Comparer la force d'acides ou de bases se réduit souvent à comparer leurs constantes d'équilibre : \(K_a\) (ou \(K_b\)) ou leurs \(\mathrm{p}K_a\) (ou \(\mathrm{p}K_b\)).

Comparaison de la force des acides et bases

Objectifs

Comprendre la définition d'un acide/bas e fort ou faible.
Savoir utiliser \(K_a\) et \(\mathrm{p}K_a\) pour comparer des espèces.
Appliquer des méthodes simples (approximation, Henderson–Hasselbalch) pour estimer le pH et la force relative.

Notions clés

Définition de la force

Un acide AH en solution aqueuse se comporte selon l'équilibre :

\(\displaystyle \ce{AH + H2O <=> A^- + H3O^+}\)

La constante d'équilibre s'écrit : \[\displaystyle K_a = \frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}\] et on définit \(\mathrm{p}K_a = -\log_{10} K_a\).

Acide/base fort vs faible

- Acide fort : découle d'une dissociation quasiment complète en solution aqueuse (ex : \(\ce{HCl}\), \(\ce{HNO3}\)). On dit que \(K_a\) est « grand ».

- Acide faible : équilibre significatif entre AH et A\(^-\) (ex : acide acétique \(\ce{CH3COOH}\)). On calcule souvent la fraction dissociée et utilise l'approximation \(x \ll c_0\).

Relation importante

La relation entre \(K_a\) et \(\mathrm{p}K_a\) : \[\displaystyle \mathrm{p}K_a = -\log_{10}K_a\quad\text{donc}\quad K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a}.\]

Facteurs structuraux qui modifient la force (schéma)

flowchart LR
        A[Électronégativité] -->|plus EN| B[Acidité augmente]
        C[Résonance] -->|stabilise A-| B
        D[Effet inductif] -->|-I| B
        E[Taille de l'atome H lié] -->|plus grande| B
        style B fill:#eef8ff,stroke:#006699

Quel critère indique qu'un acide est plus fort ?

Un \(\mathrm{p}K_a\) plus élevé
Un \(\mathrm{p}K_a\) plus faible
Une concentration molaire plus faible

La force augmente quand \(K_a\) augmente, donc \(\mathrm{p}K_a\) diminue. La bonne réponse est B.

Méthodes pour comparer deux acides ou bases

Comparer directement leurs \(\mathrm{p}K_a\) (ou \(K_a\)). Le plus petit \(\mathrm{p}K_a\) gagne (acide le plus fort).
Si les \(\mathrm{p}K_a\) sont proches, examiner la stabilisation de la base conjuguée (résonance, -I, taille).
Pour solutions, estimer la fraction dissociée : pour un acide faible de concentration \(c_0\) et \(K_a\), on résout \(\dfrac{x^2}{c_0-x}=K_a\) (souvent approximé par \(x\simeq\sqrt{K_a c_0}\)).

Si \(\mathrm{p}K_a(\ce{HA})=3\) et \(\mathrm{p}K_a(\ce{HB})=5\), lequel est le plus fort ?

\(\ce{HA}\)
\(\ce{HB}\)
Ils ont la même force

La plus petite valeur de \(\mathrm{p}K_a\) correspond à l'acide le plus fort ; donc HA est plus fort.

Exemples résolus

Exemple 1 — Comparaison qualitative : \(\ce{HCl}\) vs \(\ce{CH3COOH}\)

Voir la solution

\(\ce{HCl}\) est un acide fort en solution aqueuse : il se dissocie complètement. \(\ce{CH3COOH}\) est un acide faible (\(\mathrm{p}K_a\approx 4{}76\)). Ainsi \(\ce{HCl}\) est beaucoup plus fort que l'acide acétique.

Exemple 2 — Calcul numérique : pH d'une solution de \(\ce{CH3COOH}\)

On prend \(c_0=0{}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) et \(\mathrm{p}K_a=4{}76\). Calculer le pH.

Étape 1 — Calculer \(K_a\) : \(K_a=10^{-\mathrm{p}K_a}=10^{-4{}76}\approx 1{}74\times10^{-5}\). (On garde deux chiffres significatifs pour \(K_a\)).

Étape 2 — Ecrire l'équilibre : on pose la dissociation \(x=[\mathrm{H_3O^+}]=[\mathrm{A^-}]\). Alors \[\displaystyle \frac{x^2}{c_0-x}=K_a.\]

Étape 3 — Approximation (valable si \(x\ll c_0\)) : \(x\approx\sqrt{K_a c_0}=\sqrt{1{}74\times10^{-5}\times 0{}10}\approx 1{}32\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\).

Étape 4 — pH : \(\mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H^+}]=-\log_{10}\left(1{}32\times10^{-3}\right)\approx 2{}88.\)

Vérification rapide : \(x/c_0\approx 0{}013\) soit 1,3% dissocié, l'approximation est valide.

Quelle est la valeur approchée du pH calculé ci-dessus ?

~1,3
~4,76
~2,9

Le calcul donne \(\mathrm{pH}\approx2{}88\), donc environ 2,9 (réponse C).

Erreurs fréquentes

Confondre force et concentration : forte dissociation n'implique pas forcément forte concentration.
Utiliser l'approximation \(x\ll c_0\) sans vérification : toujours calculer \(x/c_0\).
Comparer des pKa mesurés dans des solvants différents ou à des températures différentes sans précautions.

Que faut-il vérifier après avoir utilisé l'approximation \(x\approx\sqrt{K_a c_0}\) ?

Que \(K_a\) soit très grand
Que \(x/c_0\) soit petit (par ex. < 5 %)
Que \(\mathrm{p}K_a\) soit égal à 7

On vérifie que la fraction dissociée \(x/c_0\) est suffisamment petite pour valider l'approximation.

Récapitulatif

Comparer par \(\mathrm{p}K_a\) : plus petit \(\mathrm{p}K_a\) = acide plus fort.
Pour une estimation numérique, utiliser la relation \(x\approx\sqrt{K_a c_0}\) si \(x\ll c_0\).
Examiner la stabilisation de la base conjuguée (résonance, inductif, taille) pour cas proches.

Cartes mémo

Définition \(K_a\)

\(K_a=\dfrac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}\)

Relation \(\mathrm{p}K_a\)

\(\mathrm{p}K_a=-\log_{10}K_a\)

Acide plus fort ?

Celui qui a le plus petit \(\mathrm{p}K_a\).

Approximation courante

Pour acide faible : \(x\approx\sqrt{K_a c_0}\) si \(x\ll c_0\).

Exploration interactive : effet de la \(\mathrm{p}K_a\) sur la fraction dissociée

Changez le paramètre \(\mathrm{p}K_a\) et la concentration initiale pour visualiser la fraction dissociée approximative \(\alpha\approx\sqrt{K_a/c_0}\) (approximation inversée pour mise en évidence).