La constante d\'équilibre \(K(T)\) mesure la position d\'équilibre et dépend fortement de la température selon la relation de Van\'t Hoff.

Constante d\'équilibre \(K(T)\)

Thème : Équilibres chimiques — Niveau Terminale

Objectifs

Comprendre la relation entre \(\Delta_r G^\circ\), \(K\) et la température.
Savoir utiliser la forme intégrée de l\'équation de Van\'t Hoff pour estimer \(K\) à une température donnée.
Interpréter l\'influence de \(\Delta_r H^\circ\) (endothermique/exothermique) sur l\'évolution de \(K\) avec \(T\).

Notions clés

Définition (rappel)

Pour une réaction chimique générale à l\'équilibre, la constante d\'équilibre (en conditions standard) est liée à l\'énergie libre standard de réaction :

\(\Delta_r G^\circ = - R T \ln K\).

Lien avec \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\)

Rappel : \(\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ\). En remplaçant dans l\'expression de \(K\) on obtient :

\(\displaystyle \ln K = -\frac{\Delta_r G^\circ}{R T} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R T} + \frac{\Delta_r S^\circ}{R}\).

On peut donc écrire la forme explicite :

\(\displaystyle K(T)=\exp\left(-\frac{\Delta_r H^\circ}{R T}+\frac{\Delta_r S^\circ}{R}\right)\).

Équation de Van\'t Hoff (forme différentielle et intégrée)

Forme différentielle :

\(\displaystyle \frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_r H^\circ}{R T^{2}}\).

Si \(\Delta_r H^\circ\) est approximativement constant sur l\'intervalle de température considéré, on peut intégrer :

\(\displaystyle \ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\).

flowchart LR
      A[Connaître \Delta_rH° et \Delta_rS°] --> B{Choisir T}
      B --> C[Calculer \ln K = -\Delta_rH°/(R T) + \Delta_rS°/R]
      C --> D[Obtenir K par exponentielle]
      D --> E[Interpréter la position d\'équilibre]

Si \(\Delta_r H^\circ<0\) (exothermique), que se passe-t-il pour \(K\) quand la température augmente (approximativement) ?

\(K\) augmente
\(K\) diminue
\(K\) reste constant

Pour une réaction exothermique, la dérivée \(d\ln K/dT = \Delta_r H^\circ/(R T^2)\) est négative, donc \(K\) diminue.

Exemple résolu

Problème (cherche d\'abord) : Pour une réaction donnée \(\Delta_r H^\circ = -50\ \text{kJ·mol}^{-1}\) et \(\Delta_r S^\circ = -100\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\). Calculer \(K\) à \(T=298\ \text{K}\).

Voir la solution

Étape 1 — convertir \(\Delta_r H^\circ\) en J·mol\(^{-1}\) : \(\Delta_r H^\circ = -50\ \text{kJ·mol}^{-1} = -50000\ \text{J·mol}^{-1}\).

Étape 2 — calculer \(\ln K\) avec \(R=8{}314\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\) :

\begin{align} \ln K & = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R T} + \frac{\Delta_r S^\circ}{R} \\ & = -\frac{-50000}{8{}314\times 298} + \frac{-100}{8{}314} \\ & = \frac{50000}{2477{}572} - 12{}030 \approx 20{}18 - 12{}03 = 8{}15 \end{align}

Étape 3 — obtenir \(K\) : \(K=\exp(8{}15)\approx 3{}5\times 10^{3}\).

Interprétation : \(K\gg 1\) à 298 K — l\'équilibre est fortement déplacé vers les produits malgré une entropie négative.

Dans l\'exemple ci-dessus, quel est l\'ordre de grandeur de \(K\) à 298 K ?

Proche de 1
Proche de 10
Quelques milliers

Le calcul donne \(K\approx 3{}5\times 10^{3}\), donc quelques milliers.

Visualisation interactive

Effet de la température sur \(K(T)\) en supposant \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) constants :

Graphique : déplacez les paramètres pour voir l\'effet de \(\Delta_r H^\circ\) et \(\Delta_r S^\circ\) sur \(K(T)\).

Sur le graphique, si on rend \(\Delta_r H^\circ\) plus négatif (plus exothermique), que se passe-t-il globalement pour \(K\) lorsque \(T\) augmente ?

Il diminue plus vite
Il augmente plus vite
Il devient indépendant de \(T\)

Un \(\Delta_r H^\circ\) plus négatif rend \(d\ln K/dT\) plus négatif : \(K\) décroît plus rapidement avec \(T\).

Erreurs fréquentes

Ne pas vérifier la validité de l\'approximation \(\Delta_r H^\circ\) constante sur l\'intervalle de température.
Utiliser la formule intégrée sans attention au signe : écrivez toujours la forme qui vous semble la plus simple et vérifiez les signes.

Quelle précaution avant d\'appliquer la forme intégrée de Van\'t Hoff ?

Rien, elle est toujours exacte
S\'assurer que \(\Delta_r H^\circ\) est approximativement constant entre \(T_1\) et \(T_2\)
Transformer \(K\) en pourcentage

La forme intégrée suppose \(\Delta_r H^\circ\) constant ; sinon il faut tenir compte de sa variation avec \(T\).

Récapitulatif

Relation fondamentale : \(\Delta_r G^\circ = -RT\ln K\).
Expression utile : \(\ln K = -\dfrac{\Delta_r H^\circ}{R T} + \dfrac{\Delta_r S^\circ}{R}\).
Van\'t Hoff (intégrée) : \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)\).

Cartes mémo

Lien \(\Delta_r G^\circ\) et \(K\)

\(\Delta_r G^\circ = -RT\ln K\)

Forme explicite de \(K(T)\)

\(K(T)=\exp\left(-\dfrac{\Delta_r H^\circ}{RT}+\dfrac{\Delta_r S^\circ}{R}\right)\)

Van\'t Hoff intégrée

\(\ln(K_2/K_1)= -\dfrac{\Delta_r H^\circ}{R}(1/T_2-1/T_1)\)

Signe de \(\Delta_r H^\circ\)

Exothermique (\(<0\)) : \(K\) diminue quand \(T\) augmente