Estérification et hydrolyse d’un ester

Un acide carboxylique et un alcool réagissent lentement pour donner un ester et de l’eau ; la réaction inverse, l’hydrolyse, se produit en même temps, si bien que les deux s’arrêtent à un même état d’équilibre.

Objectifs

Reconnaître et nommer un ester à partir de sa formule.
Écrire l’équation d’une estérification et celle d’une hydrolyse.
Connaître les caractéristiques de ces réactions : lentes, limitées, athermiques, inverses l’une de l’autre.
Calculer un rendement et savoir comment améliorer la vitesse ou le rendement.

1. Les esters : formule et nom

Nom d’un ester : « alcanoate d’alkyle ».

La partie \(\ce{R-COO-}\) vient de l’acide : on remplace « acide …oïque » par « …oate ».
La partie \(\ce{R'}\) vient de l’alcool : on nomme le groupe alkyle (méthyle, éthyle, propyle…).

Exemple résolu 1 : nommer un ester

Nomme l’ester \(\ce{CH3-COO-CH2-CH3}\). Cherche d’abord.

On coupe après le \(\ce{-COO-}\) : à gauche \(\ce{CH3-COO-}\), à droite \(\ce{-CH2-CH3}\).

À gauche, 2 atomes de carbone (en comptant celui du groupe \(\ce{-COO-}\)) : cela vient de l’acide éthanoïque, d’où « éthanoate ».

À droite, 2 atomes de carbone : groupe éthyle.

Nom : éthanoate d’éthyle (c’est le solvant de certains dissolvants pour vernis à ongles).

Quel est le nom de l’ester \(\ce{CH3-CH2-COO-CH3}\) ?

Éthanoate d’éthyle
Propanoate de méthyle
Méthanoate de propyle

Côté acide : \(\ce{CH3-CH2-COO-}\), 3 carbones, donc « propanoate ». Côté alcool : \(\ce{-CH3}\), méthyle.

2. L’estérification

Les expériences historiques de Berthelot et Péan de Saint-Gilles (XIX^e siècle) ont montré que l’estérification est :

lente : il faut des heures, voire des jours, à température ambiante ;
limitée : elle s’arrête avant que les réactifs soient entièrement consommés ;
athermique : elle ne dégage ni n’absorbe pratiquement de chaleur.

Pour accélérer la réaction en laboratoire, on chauffe à reflux et on ajoute quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, qui joue le rôle de catalyseur. Légende le montage de chauffage à reflux :

Exemple résolu 2 : calculer un rendement

Kwamé mélange \(0{,}50\) mol d’acide éthanoïque et \(0{,}50\) mol d’éthanol. Après plusieurs heures de chauffage à reflux, il recueille \(29{,}0\) g d’éthanoate d’éthyle \(\ce{C4H8O2}\). Données : \(M(\ce{C})=12\) g/mol, \(M(\ce{H})=1\) g/mol, \(M(\ce{O})=16\) g/mol. Calcule le rendement.

Masse molaire de l’ester : \(M=4\times 12+8\times 1+2\times 16=88\ \text{g/mol}\).

Quantité d’ester obtenue : \(n_{\text{ester}}=\dfrac{m}{M}=\dfrac{29{,}0}{88}\approx 0{,}330\ \text{mol}\).

Si la réaction était totale, on obtiendrait \(n_{\max}=0{,}50\) mol d’ester (une mole d’acide donne au plus une mole d’ester).

Rendement : \[ r=\frac{n_{\text{ester}}}{n_{\max}}=\frac{0{,}330}{0{,}50}\approx 0{,}66\ \text{soit environ}\ 66\,\%. \] C’est cohérent avec un alcool primaire (environ \(67\,\%\)).

Exemple à toi

On mélange \(0{,}20\) mol d’acide éthanoïque et \(0{,}20\) mol de propan-1-ol (alcool primaire). Quelle masse d’éthanoate de propyle \(\ce{C5H10O2}\) peut-on espérer à l’équilibre ?

Voir la solution

Alcool primaire, mélange équimolaire : rendement d’environ \(67\,\%\), donc \(n_{\text{ester}}\approx 0{,}67\times 0{,}20=0{,}134\ \text{mol}\).

\(M(\ce{C5H10O2})=5\times 12+10\times 1+2\times 16=102\ \text{g/mol}\), donc \(m\approx 0{,}134\times 102\approx 13{,}7\ \text{g}\).

On ajoute de l’acide sulfurique à un mélange acide éthanoïque et éthanol. Quel est l’effet ?

Le rendement passe à \(100\,\%\).
La réaction devient fortement exothermique.
L’équilibre est atteint plus vite, avec le même rendement.

Un catalyseur accélère la réaction sans modifier l’état final : le rendement reste limité à environ \(67\,\%\) pour un alcool primaire en mélange équimolaire.

3. L’hydrolyse d’un ester

Si l’on part d’une mole d’ester et d’une mole d’eau, on obtient à l’équilibre (avec un alcool primaire) environ \(0{,}33\) mol d’acide et \(0{,}33\) mol d’alcool, et il reste environ \(0{,}67\) mol d’ester. C’est exactement le même état final qu’en partant d’une mole d’acide et d’une mole d’alcool.

flowchart LR
  A[Acide et alcool] -->|Esterification| B[Etat d equilibre]
  C[Ester et eau] -->|Hydrolyse| B
  B --> D[Les quatre especes coexistent]

Fais varier la vitesse \(k\) (liée à la température et au catalyseur) et la limite \(L\) (liée à la classe de l’alcool). La courbe qui monte est la quantité d’ester formée par estérification ; celle qui descend est la quantité d’ester restant lors de l’hydrolyse. Les deux tendent vers la même valeur \(L\). L’axe horizontal représente le temps (unité arbitraire), l’axe vertical la quantité d’ester en mol.

On part de \(1\) mol d’éthanoate d’éthyle et de \(1\) mol d’eau. Quelle quantité d’ester reste-t-il environ à l’équilibre ?

\(0{,}67\) mol
\(0{,}33\) mol
\(0\) mol

L’hydrolyse est limitée et mène au même équilibre que l’estérification : environ \(0{,}67\) mol d’ester et \(0{,}33\) mol de chaque produit.

4. Améliorer le rendement : déplacer l’équilibre

Mettre un réactif en excès (souvent le moins cher, par exemple l’alcool) : l’équilibre se déplace vers la formation de l’ester.
Éliminer un produit au fur et à mesure : retirer l’eau (ou distiller l’ester s’il est le plus volatil) empêche l’hydrolyse et fait avancer l’estérification.
Remplacer l’acide par un anhydride d’acide : la réaction devient rapide et totale (pas d’eau formée).

Exemple résolu 3 : choisir une méthode

Une coopérative de Bobo-Dioulasso veut fabriquer un arôme à partir d’acide éthanoïque et d’un alcool primaire. Elle veut un rendement supérieur à \(67\,\%\). Propose deux solutions et dis ce qui ne marchera pas.

Voir la solution

Solutions efficaces : mettre l’alcool (ou l’acide) en excès ; éliminer l’eau formée au cours de la réaction ; ou utiliser un anhydride d’acide à la place de l’acide.

Ce qui ne marchera pas pour le rendement : chauffer plus fort ou ajouter davantage d’acide sulfurique. Cela accélère seulement l’arrivée à l’équilibre.

Quelle action augmente le rendement d’une estérification ?

Ajouter un catalyseur
Éliminer l’eau au fur et à mesure qu’elle se forme
Chauffer à reflux plus longtemps une fois l’équilibre atteint

Retirer l’eau empêche la réaction inverse (hydrolyse) : l’équilibre se déplace vers la formation de l’ester.

Récapitulatif

Ester : \(\ce{R-COO-R'}\), nommé « alcanoate d’alkyle ».
Estérification : \(\text{acide}+\text{alcool}\rightleftharpoons\text{ester}+\text{eau}\) ; hydrolyse : réaction inverse.
Les deux sont lentes, limitées, athermiques et mènent au même équilibre.
Mélange équimolaire : rendement d’environ \(67\,\%\) (alcool primaire), \(60\,\%\) (secondaire), \(5\,\%\) (tertiaire).
Catalyseur et chauffage : plus rapide. Excès de réactif ou élimination d’un produit : meilleur rendement.

Formule d’un ester

\(\ce{R-COO-R'}\)

Estérification

\(\ce{R-COOH + R'-OH <=> R-COO-R' + H2O}\)

Hydrolyse d’un ester

\(\ce{R-COO-R' + H2O <=> R-COOH + R'-OH}\)

Caractéristiques

Lentes, limitées, athermiques, inverses l’une de l’autre.

Rendement

\(r=\dfrac{n_{\text{ester obtenu}}}{n_{\text{ester maximal}}}\)

Augmenter le rendement

Réactif en excès, élimination de l’eau ou de l’ester, anhydride d’acide.