L'électrode à hydrogène et les potentiels standard

Comme on mesure toutes les altitudes à partir du niveau de la mer, on mesure le potentiel de tous les couples oxydant/réducteur à partir d'une électrode de référence choisie à 0 V : l'électrode standard à hydrogène.

Objectifs

Décrire l'électrode standard à hydrogène (ESH) et le couple \(\ce{H+/H2}\) qu'elle met en jeu.
Définir le potentiel standard \(E^\circ\) d'un couple et savoir le mesurer avec une pile.
Classer des couples sur une échelle de potentiels standard.
Prévoir une réaction d'oxydoréduction spontanée et calculer la force électromotrice d'une pile.

1. Pourquoi une électrode de référence ?

Un voltmètre ne mesure qu'une différence de potentiel entre deux électrodes. On ne peut donc pas mesurer le potentiel d'une seule électrode : il faut une électrode de référence, à laquelle on attribue arbitrairement le potentiel 0 V.

Pourquoi a-t-on besoin d'une électrode de référence ?

Parce qu'elle produit plus de courant que les autres.
Parce qu'on ne peut mesurer qu'une différence de potentiel entre deux électrodes.
Parce que l'hydrogène est le seul élément conducteur.

Un voltmètre compare toujours deux électrodes. En fixant le potentiel de l'une à 0 V, la mesure donne directement le potentiel de l'autre.

2. L'électrode standard à hydrogène (ESH)

Le couple mis en jeu

L'ESH utilise le couple \(\ce{H+_{(aq)}/H2_{(g)}}\) (on écrit aussi \(\ce{H3O+/H2}\)), de demi-équation :

\[\ce{2H+_{(aq)} + 2e- <=> H2_{(g)}}\]

Le montage

Une lame de platine recouverte de platine finement divisé (platine platiné) : le platine conduit le courant et ne réagit pas, il sert seulement de support à l'échange d'électrons.
Une solution acide dans laquelle les ions \(\ce{H+}\) sont dans les conditions standard (concentration effective de \(1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\), pH proche de 0).
Un courant de dihydrogène gazeux sous la pression standard de 1 bar, qui barbote autour du platine.
Par convention, à toute température : \(E^\circ(\ce{H+/H2}) = 0{,}00\ \mathrm{V}\).

Légende l'électrode

Quel est le potentiel standard de l'électrode à hydrogène ?

1,00 V
Il dépend du métal qu'on lui associe.
0,00 V, par convention.

On a choisi de lui attribuer 0 V : c'est le « niveau de la mer » des potentiels.

3. Mesurer le potentiel standard d'un couple

Le potentiel standard \(E^\circ\) d'un couple Ox/Red est la force électromotrice (tension à vide) de la pile formée par la demi-pile de ce couple, dans les conditions standard, et l'ESH placée à gauche (pôle de référence) :

\[E^\circ(\text{Ox/Red}) = V_{\text{électrode}} - V_{\text{ESH}}\]

Si \(E^\circ > 0\), l'électrode du couple est le pôle \(+\) de la pile.
Si \(E^\circ < 0\), l'électrode du couple est le pôle \(-\) de la pile.

Exemple résolu 1

Avec le montage de Nadia, quel est \(E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu})\) ? Avec une lame de zinc dans une solution d'ions \(\ce{Zn^{2+}}\), le voltmètre (même branchement) affiche \(-0{,}76\ \mathrm{V}\). Que conclure ?

Cuivre : \(E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34 - 0 = +0{,}34\ \mathrm{V}\) ; le cuivre est le pôle \(+\).

Au pôle \(+\), il y a réduction : \(\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}\) ; à l'ESH, oxydation : \(\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}\).

Zinc : \(E^\circ(\ce{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\ \mathrm{V}\) ; le zinc est le pôle \(-\).

Au pôle \(-\), il y a oxydation : \(\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}\) ; à l'ESH, réduction : \(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\).

L'échelle des potentiels standard

En plaçant chaque couple sur un axe vertical selon son \(E^\circ\), on obtient une classification (valeurs à 25 °C, tables usuelles de chimie) :

D'après l'échelle, quel est le réducteur le plus fort ?

Zn
Ag
\(\ce{H2}\)

Le couple \(\ce{Zn^{2+}/Zn}\) a le plus petit potentiel standard (−0,76 V) : son réducteur, le zinc, cède le plus facilement ses électrons.

4. Prévoir les réactions et calculer une force électromotrice

La règle de prévision

Dans les conditions standard, la réaction spontanée a lieu entre l'oxydant le plus fort (couple de \(E^\circ\) le plus grand) et le réducteur le plus fort (couple de \(E^\circ\) le plus petit). Sur l'échelle, on relie l'oxydant du haut au réducteur du bas : c'est la « règle du gamma » (\(\gamma\)).

La force électromotrice d'une pile, dans les conditions standard, vaut :

\[e = E^\circ_{(+)} - E^\circ_{(-)}\]

Exemple résolu 2 (cherche d'abord)

a) Le fer et le cuivre réagissent-ils avec une solution acide (ions \(\ce{H+}\)) ? Écris l'équation si oui. b) Calcule la force électromotrice standard de la pile zinc-argent et précise ses pôles.

Voir la solution

a) \(E^\circ(\ce{H+/H2}) = 0 > E^\circ(\ce{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\ \mathrm{V}\) : l'ion \(\ce{H+}\) oxyde le fer, il se forme du dihydrogène (les bulles) :

\[\ce{Fe + 2H+ -> Fe^{2+} + H2}\]

\(E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34\ \mathrm{V} > 0\) : l'ion \(\ce{H+}\) est un oxydant plus faible que \(\ce{Cu^{2+}}\), il n'oxyde pas le cuivre. Pas de réaction.

b) Le pôle \(+\) est l'argent (\(E^\circ\) le plus grand), le pôle \(-\) est le zinc :

\[e = 0{,}80 - (-0{,}76) = 1{,}56\ \mathrm{V}\]

Réaction de fonctionnement : \(\ce{Zn + 2Ag+ -> Zn^{2+} + 2Ag}\).

Quelle est la force électromotrice standard de la pile Daniell (zinc-cuivre) ?

0,42 V
1,10 V
0,34 V

\(e = E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu}) - E^\circ(\ce{Zn^{2+}/Zn}) = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\ \mathrm{V}\).

Récapitulatif

L'électrode standard à hydrogène : platine platiné, \(\ce{H2}\) sous 1 bar, solution acide standard ; couple \(\ce{H+/H2}\).
Par convention, \(E^\circ(\ce{H+/H2}) = 0{,}00\ \mathrm{V}\).
\(E^\circ\) d'un couple = force électromotrice de la pile qu'il forme avec l'ESH (signe compris).
\(E^\circ\) grand : oxydant fort ; \(E^\circ\) petit : réducteur fort.
Réaction spontanée : oxydant le plus fort + réducteur le plus fort ; pile : \(e = E^\circ_{(+)} - E^\circ_{(-)}\).

ESH

Électrode standard à hydrogène, référence de potentiel : 0,00 V.

Demi-équation de l'ESH

\(\ce{2H+ + 2e- <=> H2}\)

Rôle du platine

Conducteur inerte qui permet l'échange d'électrons, sans réagir.

Potentiel standard

Tension de la pile couple étudié / ESH dans les conditions standard.

Force électromotrice

\(e = E^\circ_{(+)} - E^\circ_{(-)}\)