Loi de vitesse d’ordre 1
Loi de vitesse d'ordre 1
Dans une réaction d'ordre 1, plus il reste de réactif, plus la réaction va vite : la vitesse est proportionnelle à la concentration, et la concentration est divisée par deux à intervalles de temps toujours égaux.
Objectifs
- Définir la vitesse volumique de disparition d'un réactif.
- Reconnaître une loi de vitesse d'ordre 1 : \(v = k\,[A]\).
- Connaître et utiliser la solution \([A](t) = [A]_0\,e^{-kt}\).
- Définir et calculer le temps de demi-réaction \(t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}\).
- Vérifier expérimentalement qu'une réaction est d'ordre 1 et déterminer \(k\).
1. Vitesse volumique de disparition d'un réactif
Notions clés
On considère une réaction dont un réactif \(A\) a pour coefficient stœchiométrique 1 :
\[\ce{A -> produits}\]La vitesse volumique de disparition de \(A\) à la date \(t\) est l'opposé de la dérivée de sa concentration par rapport au temps :
\[v(t) = -\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}\]- \(v\) s'exprime en \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}\) (ou \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}\)).
- Le signe « moins » rend la vitesse positive, car \([A]\) diminue.
- Graphiquement, \(v(t)\) est l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe \([A] = f(t)\) à la date \(t\).
La concentration d'un réactif passe de 0,50 à 0,40 mol/L en 10 min. Quelle est la vitesse moyenne de disparition sur cet intervalle ?
2. La loi de vitesse d'ordre 1
Définition
Une réaction est d'ordre 1 par rapport au réactif \(A\) si sa vitesse volumique de disparition est proportionnelle à la concentration de \(A\) :
\[v = k\,[A]\]- \(k\) est la constante de vitesse : elle est toujours positive et ne dépend que de la réaction et de la température (elle augmente quand la température augmente).
- Pour l'ordre 1, \(k\) s'exprime en \(\mathrm{s^{-1}}\) (ou \(\mathrm{min^{-1}}\), \(\mathrm{h^{-1}}\)) : en effet \(k = \dfrac{v}{[A]}\) a pour unité \(\dfrac{\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}}{\mathrm{mol\cdot L^{-1}}} = \mathrm{s^{-1}}\).
- Exemples classiques de réactions d'ordre 1 : la décomposition du peroxyde d'hydrogène \(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\) en présence d'un catalyseur, la décomposition du pentaoxyde de diazote \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\), et la désintégration radioactive (même loi mathématique).
L'équation différentielle et sa solution
En combinant les deux expressions de la vitesse :
\[-\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = k\,[A] \quad\Longleftrightarrow\quad \frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} + k\,[A] = 0\]C'est une équation différentielle linéaire du premier ordre. Avec la condition initiale \([A](0) = [A]_0\), sa solution est :
\[[A](t) = [A]_0\,e^{-kt}\]En prenant le logarithme népérien, on obtient une relation affine en \(t\) :
\[\ln[A] = \ln[A]_0 - k\,t\]Manipule la courbe
Fais varier la concentration initiale c0 (en mol/L) et la constante de vitesse k (en \(\mathrm{min^{-1}}\)). Le temps est en minutes. Observe : plus \(k\) est grand, plus la courbe descend vite ; la forme reste toujours une exponentielle décroissante.
Pour une réaction d'ordre 1, si on double la concentration de A, la vitesse :
Quelle est l'unité de la constante de vitesse k pour une réaction d'ordre 1, le temps étant mesuré en secondes ?
3. Le temps de demi-réaction
Définition et formule
Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale. Pour une réaction totale où \(A\) est le réactif limitant, c'est la date où \([A] = \dfrac{[A]_0}{2}\).
Après une durée t½, la concentration a été divisée par 2.
Après une nouvelle durée t½ (soit 2t½ au total), elle est encore divisée par 2 : il reste le quart.
Après 3t½, il reste un huitième : les intervalles sont tous égaux, c'est la signature de l'ordre 1.
Une réaction d'ordre 1 a un temps de demi-réaction de 10 min. On double la concentration initiale. Le nouveau temps de demi-réaction vaut :
4. Exemples résolus
Exemple 1 : prévoir l'évolution d'une concentration
Cherche d'abord, puis dévoile les étapes.
Exemple 2 : vérifier l'ordre 1 et trouver k à partir de mesures
Voir la solution
On calcule \(\ln\dfrac{[A]}{[A]_0}\) pour chaque date :
\begin{align} t = 10\ \mathrm{min} &: \ln\frac{0{,}0607}{0{,}100} \approx -0{,}50\\ t = 20\ \mathrm{min} &: \ln\frac{0{,}0368}{0{,}100} \approx -1{,}00\\ t = 30\ \mathrm{min} &: \ln\frac{0{,}0223}{0{,}100} \approx -1{,}50 \end{align}\(\ln[A]\) diminue de la même quantité (0,50) tous les 10 min : \(\ln[A]\) est une fonction affine du temps, la réaction est d'ordre 1.
Le coefficient directeur vaut \(\dfrac{-1{,}50}{30} = -0{,}050\ \mathrm{min^{-1}} = -k\), donc \(k = 0{,}050\ \mathrm{min^{-1}}\).
Vérification : \(t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{0{,}050} \approx 13{,}9\ \mathrm{min}\), et on voit bien qu'entre 0 et 20 min (environ une fois et demie \(t_{1/2}\)) la concentration est passée sous la moitié.
Méthode pour reconnaître l'ordre 1
flowchart LR
A[Mesures de A en fonction de t] --> B[Calculer ln A]
B --> C[Tracer ln A en fonction de t]
C --> D{Droite ?}
D -- oui --> E[Ordre 1 et k egal a moins la pente]
D -- non --> F[Pas ordre 1]
Pour prouver qu'une réaction est d'ordre 1, quel graphique doit être une droite ?
5. Erreurs fréquentes
Après 2 temps de demi-réaction, quelle fraction du réactif A reste-t-il ?
Récapitulatif
- Vitesse de disparition : \(v = -\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}\).
- Ordre 1 : \(v = k\,[A]\), avec \(k\) en \(\mathrm{s^{-1}}\), qui augmente avec la température.
- Évolution : \([A](t) = [A]_0\,e^{-kt}\) et \(\ln[A] = \ln[A]_0 - k\,t\).
- Temps de demi-réaction : \(t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}\), indépendant de \([A]_0\).
- Test expérimental : \(\ln[A] = f(t)\) est une droite de pente \(-k\).
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