Objectifs

• Définir monomère, polymère, motif et degré de polymérisation ; relier masse molaire du polymère et degré de polymérisation.
• Distinguer polyaddition et polycondensation et écrire leurs équations.
• Calculer une masse molaire moyenne en nombre et en masse, et l'indice de polymolécularité.
• Relier l'architecture des chaînes (linéaire, ramifiée, réticulée), les copolymères et la cristallinité aux propriétés des matériaux.

Notions clés

1. Monomère, polymère, motif

• Un monomère est une petite molécule capable de se lier à d'autres molécules identiques (ou différentes) pour former une longue chaîne.
• Un polymère est une macromolécule formée par l'enchaînement d'un très grand nombre de monomères. La réaction qui le fabrique est une polymérisation.
• Le motif est le groupe d'atomes qui se répète le long de la chaîne.
• Le degré de polymérisation \(n\) est le nombre de motifs dans une chaîne.

Si \(M_{\text{motif}}\) est la masse molaire du motif, la masse molaire d'une chaîne vaut (en négligeant les extrémités) :

2. La polyaddition

Dans une polyaddition, les monomères possèdent une double liaison \(\mathrm{C{=}C}\). Celle-ci s'ouvre et les monomères s'additionnent les uns aux autres, sans perte d'atomes : le motif a la même formule brute que le monomère.

Autres exemples : le chlorure de vinyle \(\mathrm{CH_2{=}CHCl}\) donne le PVC (tuyaux de plomberie), le propène \(\mathrm{CH_2{=}CH-CH_3}\) donne le polypropylène (seaux, chaises de jardin), le styrène donne le polystyrène (barquettes, emballages).

3. La polycondensation

Dans une polycondensation, chaque monomère porte deux groupes caractéristiques (il est bifonctionnel). Deux monomères réagissent par leurs groupes en éliminant une petite molécule, le plus souvent de l'eau \(\ce{H2O}\). Le motif n'a donc pas la même formule que la somme des monomères.

Polyamide 6,6 (nylon) : un diacide (acide hexanedioïque) réagit avec une diamine (hexane-1,6-diamine) ; il se forme des liaisons amide \(\mathrm{-CO-NH-}\).

PET (polyester) : un diacide réagit avec un dialcool (éthane-1,2-diol) ; il se forme des liaisons ester \(\mathrm{-CO-O-}\), avec élimination d'eau.

4. Masses molaires moyennes

Une polymérisation produit des chaînes de tailles variées. On définit donc des moyennes. Si l'échantillon contient \(N_i\) moles de chaînes de masse molaire \(M_i\) :

On a toujours \(\overline{M}_w \geq \overline{M}_n\). L'indice de polymolécularité \(I_p = \dfrac{\overline{M}_w}{\overline{M}_n}\) mesure la dispersion des tailles : \(I_p = 1\) si toutes les chaînes sont identiques, et plus \(I_p\) est grand, plus les longueurs sont variées. Le degré de polymérisation moyen en nombre est \(\overline{n} = \dfrac{\overline{M}_n}{M_{\text{motif}}}\).

5. Architecture des chaînes

Ces architectures déterminent le comportement à la chaleur :

• Thermoplastiques (chaînes linéaires ou ramifiées) : ils ramollissent quand on les chauffe et durcissent en refroidissant, de façon réversible. On peut les mouler, les remouler et les recycler par fusion (PE, PVC, PET, polypropylène).
• Thermodurcissables (réseau très réticulé) : une fois formés, ils ne fondent plus ; chauffés trop fort, ils se décomposent. Ils sont rigides et résistants (résines époxy, bakélite des anciennes prises électriques).
• Élastomères (réseau faiblement réticulé) : les chaînes, reliées par quelques ponts, s'étirent puis reprennent leur forme, comme le caoutchouc vulcanisé des pneus, dont les ponts sont formés par du soufre.

flowchart LR
A[Architecture des chaines] --> B[Lineaire ou ramifiee]
A --> C[Faiblement reticulee]
A --> D[Fortement reticulee]
B --> E[Thermoplastique]
C --> F[Elastomere]
D --> G[Thermodurcissable]

6. Copolymères et cristallinité : la structure fait les propriétés

Cristallinité. Dans un polymère, les chaînes peuvent être emmêlées en désordre (zones amorphes) ou alignées et serrées de façon régulière (zones cristallines). La plupart des polymères sont semi-cristallins : ils contiennent les deux types de zones.

• Des chaînes linéaires et régulières se rangent facilement : le taux de cristallinité est élevé. Le matériau est plus dense, plus rigide, plus résistant, souvent opaque, et fond à plus haute température. Exemple : le polyéthylène haute densité (PEHD), peu ramifié, des bidons et des casiers.
• Des chaînes ramifiées ou irrégulières se rangent mal : le polymère est surtout amorphe, plus souple, moins dense et plus transparent. Exemple : le polyéthylène basse densité (PEBD), très ramifié, des sachets et films.

Copolymères. Un copolymère est formé à partir de deux (ou plusieurs) monomères différents A et B. Selon leur répartition, on distingue :

• statistique : A et B au hasard (…AABABBBA…) ;
• alterné : A et B l'un après l'autre (…ABABAB…) ;
• séquencé (à blocs) : de longues séquences de A puis de B (…AAAABBBB…) ;
• greffé : des chaînes de B fixées comme des branches sur une chaîne principale de A.

Le copolymère combine les qualités de ses monomères. Par exemple, l'ABS (acrylonitrile, butadiène, styrène), utilisé pour des coques d'appareils électroniques, associe la rigidité apportée par le styrène à la résistance aux chocs apportée par le butadiène. De plus, un copolymère statistique est moins régulier, donc en général moins cristallin que les homopolymères correspondants.

Exemples résolus

Données : \(M(\mathrm{C}) = 12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \(M(\mathrm{H}) = 1{,}0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \(M(\mathrm{Cl}) = 35{,}5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \(M(\mathrm{N}) = 14\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), \(M(\mathrm{O}) = 16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

Exemple 1 : degré de polymérisation d'un PVC

Un tuyau en PVC est fait de chaînes de masse molaire moyenne \(M = 87\,500\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Calcule le degré de polymérisation moyen.

Exemple 2 : polyamide 6,6

Un fil de nylon 6,6 a une masse molaire moyenne de \(113\,000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Le motif est \(\mathrm{-CO-(CH_2)_4-CO-NH-(CH_2)_6-NH-}\). Calcule \(n\). Cherche d'abord la formule brute du motif.

Exemple 3 : masses molaires moyennes d'un polyéthylène

Un échantillon contient \(2{,}0\) mol de chaînes de \(100\,000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) et \(3{,}0\) mol de chaînes de \(200\,000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\). Calcule \(\overline{M}_n\), \(\overline{M}_w\), \(I_p\) et \(\overline{n}\).

Erreurs fréquentes

Récapitulatif

• Un polymère est une macromolécule faite de \(n\) motifs : \(M = n \times M_{\text{motif}}\).
• Polyaddition : ouverture de doubles liaisons C=C, sans sous-produit. Polycondensation : monomères bifonctionnels, élimination d'une petite molécule (souvent l'eau).
• Un échantillon a une masse molaire moyenne : \(\overline{M}_n\), \(\overline{M}_w\) et \(I_p = \overline{M}_w / \overline{M}_n \geq 1\).
• Linéaire ou ramifié : thermoplastique ; faiblement réticulé : élastomère ; fortement réticulé : thermodurcissable.
• Chaînes régulières, plus cristallines : matériau plus dense et rigide ; ramifications ou copolymère statistique : moins cristallin, plus souple.