Polymérisation et structure : exercices progressifs corrigés

Un polymère est une très longue chaîne obtenue en enchaînant des monomères, soit par addition sur une double liaison, soit par condensation avec élimination d'une petite molécule ; sa masse molaire, son architecture et sa cristallinité expliquent ses propriétés.

Objectifs

Reconnaître une polymérisation par addition ou par condensation et écrire son équation.
Passer du monomère au motif et du motif au monomère.
Calculer un degré de polymérisation, une masse molaire moyenne en nombre \(\overline{M}_n\), en masse \(\overline{M}_w\) et l'indice de polymolécularité.
Relier architecture (linéaire, ramifiée, réticulée), copolymères et cristallinité aux propriétés d'un plastique.

Ce cours complète la leçon déjà disponible : c'est un cahier d'exercices progressifs entièrement corrigés, précédé d'un rappel des outils et suivi des erreurs fréquentes au baccalauréat.

Données utilisées dans tout le cours : \(M(\mathrm{H}) = 1\ \text{g·mol}^{-1}\), \(M(\mathrm{C}) = 12\ \text{g·mol}^{-1}\), \(M(\mathrm{N}) = 14\ \text{g·mol}^{-1}\), \(M(\mathrm{O}) = 16\ \text{g·mol}^{-1}\), \(M(\mathrm{Cl}) = 35{,}5\ \text{g·mol}^{-1}\).

Rappel des outils

1. Deux façons de polymériser

Polyaddition : des monomères possédant une double liaison \(\mathrm{C{=}C}\) s'ouvrent et s'enchaînent, sans perte d'atomes. Le motif a la même formule brute que le monomère. Exemple, le polyéthylène :

\[ n\ \mathrm{CH_2{=}CH_2} \longrightarrow \left[\mathrm{CH_2{-}CH_2}\right]_n \]

Polycondensation : des monomères possédant chacun deux groupes fonctionnels réagissent entre eux en éliminant une petite molécule (souvent \(\ce{H2O}\)) à chaque liaison formée. Exemple, le polyamide 6,6 (nylon) à partir de l'acide hexanedioïque et de l'hexane-1,6-diamine :

\[ n\ \mathrm{HOOC{-}(CH_2)_4{-}COOH} + n\ \mathrm{H_2N{-}(CH_2)_6{-}NH_2} \longrightarrow \mathrm{HO}\left[\mathrm{CO{-}(CH_2)_4{-}CO{-}NH{-}(CH_2)_6{-}NH}\right]_n\mathrm{H} + (2n-1)\ \ce{H2O} \]

Pour une chaîne longue, \(2n - 1 \approx 2n\) : on compte deux molécules d'eau par motif.

flowchart TD
A[Monomere] --> B{Double liaison carbone carbone}
B -- oui --> C[Polyaddition sans perte]
B -- non --> D{Deux groupes fonctionnels}
D -- oui --> E[Polycondensation avec elimination]
E --> F[Exemple eau ou chlorure d hydrogene]

2. Masses molaires

Le degré de polymérisation \(n\) est le nombre de motifs d'une chaîne :

\[ n = \frac{M_{\text{polymère}}}{M_{\text{motif}}} \]

Un échantillon réel contient des chaînes de longueurs différentes. Si \(N_i\) moles de chaînes ont la masse molaire \(M_i\) :

\begin{align} \overline{M}_n &= \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i} \qquad \text{(moyenne en nombre)} \\ \overline{M}_w &= \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} \qquad \text{(moyenne en masse)} \\ I_p &= \frac{\overline{M}_w}{\overline{M}_n} \geq 1 \qquad \text{(indice de polymolécularité)} \end{align}

\(I_p = 1\) seulement si toutes les chaînes ont la même longueur ; plus \(I_p\) est grand, plus les longueurs sont dispersées.

3. Architecture et propriétés

Chaînes linéaires : elles peuvent glisser les unes sur les autres quand on chauffe ; si elles sont régulières, elles s'alignent en zones cristallines (exemple : PEHD, plastique des bidons rigides).

Chaînes ramifiées : les branches empêchent les chaînes de se ranger serrées ; le matériau est moins cristallin, moins dense et plus souple (exemple : PEBD, plastique des sachets).

Réseau réticulé : des liaisons covalentes relient les chaînes entre elles ; le matériau ne fond plus, il se décompose à haute température : c'est un thermodurcissable (exemples : résines époxy, caoutchouc vulcanisé).

Thermoplastique (chaînes linéaires ou ramifiées) : se ramollit à chaud, se remet en forme, se recycle par fusion.
Thermodurcissable (réseau réticulé) : prend sa forme une fois pour toutes ; ne fond pas.
Cristallinité : proportion de zones où les chaînes sont ordonnées. Plus elle est élevée, plus le polymère est dense, rigide et opaque ; les zones désordonnées (amorphes) apportent souplesse et transparence.
Copolymère : polymère formé de deux monomères A et B. Selon l'enchaînement : alterné (ABABAB), statistique (au hasard, AABABBBA), à blocs (AAAABBBB), greffé (chaîne de A portant des branches de B). On combine ainsi les qualités des deux homopolymères.

Un polymère obtenu par polyaddition à partir d'un monomère de masse molaire \(M\) a un motif de masse molaire :

inférieure à M, car une molécule d'eau est perdue
égale à M
égale à 2M
supérieure à M, car on ajoute des atomes d'hydrogène

En polyaddition, la double liaison s'ouvre et les monomères s'enchaînent sans perdre d'atomes : le motif a la même formule brute, donc la même masse molaire que le monomère.

Exercices progressifs corrigés

Niveau 1 : degré de polymérisation

Exercice 1. Un échantillon de polyéthylène servant à fabriquer des sachets a une masse molaire moyenne de \(140\,000\ \text{g·mol}^{-1}\). Calcule son degré de polymérisation moyen.

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Motif \(\mathrm{CH_2{-}CH_2}\), soit \(\mathrm{C_2H_4}\) : \(M_{\text{motif}} = 2 \times 12 + 4 \times 1 = 28\ \text{g·mol}^{-1}\).

\[ n = \frac{140\,000}{28} = 5\,000 \]

Une chaîne contient en moyenne \(5\,000\) motifs.

Exercice 2. Les tuyaux d'évacuation gris sont en PVC, polymère du chlorure de vinyle \(\mathrm{CH_2{=}CHCl}\). Pour un degré de polymérisation de \(2\,000\), calcule la masse molaire du polymère.

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Motif \(\mathrm{C_2H_3Cl}\) : \(M_{\text{motif}} = 2 \times 12 + 3 \times 1 + 35{,}5 = 62{,}5\ \text{g·mol}^{-1}\).

\[ M = n \times M_{\text{motif}} = 2\,000 \times 62{,}5 = 125\,000\ \text{g·mol}^{-1} \]

Niveau 2 : retrouver le monomère

Exercice 3. Un polymère obtenu par polyaddition a une masse molaire moyenne de \(210\,000\ \text{g·mol}^{-1}\) et un degré de polymérisation de \(5\,000\). Son monomère est un alcène de formule \(\mathrm{C_xH_{2x}}\). Identifie-le et écris le motif.

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\[ M_{\text{motif}} = \frac{210\,000}{5\,000} = 42\ \text{g·mol}^{-1} \]

En polyaddition, le monomère a la même masse : \(12x + 2x = 14x = 42\), donc \(x = 3\).

Le monomère est le propène \(\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_3}\) ; le polymère est le polypropylène, de motif \(\left[\mathrm{CH_2{-}CH(CH_3)}\right]\).

Un polymère d'addition a un degré de polymérisation de \(3\,000\) et une masse molaire de \(312\,000\ \text{g·mol}^{-1}\). Quelle est la masse molaire de son monomère ?

28 g/mol
62,5 g/mol
104 g/mol
936 g/mol

312 000 ÷ 3 000 = 104 g/mol. C'est la masse molaire du styrène C8H8 (8 × 12 + 8 × 1 = 104) : le polymère est le polystyrène.

Niveau 3 : masses molaires moyennes

Exercice 4. Un échantillon simplifié contient \(1\ \text{mol}\) de chaînes de \(20\,000\ \text{g·mol}^{-1}\), \(2\ \text{mol}\) de chaînes de \(50\,000\ \text{g·mol}^{-1}\) et \(1\ \text{mol}\) de chaînes de \(100\,000\ \text{g·mol}^{-1}\). Calcule \(\overline{M}_n\), \(\overline{M}_w\) et \(I_p\).

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Somme des \(N_i M_i\) : \[ 1 \times 20\,000 + 2 \times 50\,000 + 1 \times 100\,000 = 220\,000\ \text{g} \]

\[ \overline{M}_n = \frac{220\,000}{1 + 2 + 1} = 55\,000\ \text{g·mol}^{-1} \]

Somme des \(N_i M_i^2\) : \[ 1 \times (2 \times 10^{4})^2 + 2 \times (5 \times 10^{4})^2 + 1 \times (10^{5})^2 = 4 \times 10^{8} + 5 \times 10^{9} + 10^{10} = 1{,}54 \times 10^{10} \]

\[ \overline{M}_w = \frac{1{,}54 \times 10^{10}}{2{,}2 \times 10^{5}} = 7{,}0 \times 10^{4} = 70\,000\ \text{g·mol}^{-1} \]

\[ I_p = \frac{70\,000}{55\,000} \approx 1{,}27 \] Les chaînes ont des longueurs différentes, d'où \(I_p > 1\) ; \(\overline{M}_w\) est plus grande car les longues chaînes pèsent davantage dans cette moyenne.

Niveau 4 : polycondensation

Exercice 5. Une entreprise de filets de pêche de Saint-Louis utilise du polyamide 6,6. (a) Calcule la masse molaire du motif \(\left[\mathrm{CO{-}(CH_2)_4{-}CO{-}NH{-}(CH_2)_6{-}NH}\right]\). (b) Pour \(\overline{M}_n = 22\,600\ \text{g·mol}^{-1}\), calcule \(n\). (c) Quelle masse d'eau est libérée lors de la fabrication de \(1\ \text{kg}\) de polyamide ?

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(a) Formule du motif \(\mathrm{C_{12}H_{22}N_2O_2}\) : \[ M = 12 \times 12 + 22 \times 1 + 2 \times 14 + 2 \times 16 = 226\ \text{g·mol}^{-1} \] Vérification : \(146 + 116 - 2 \times 18 = 226\), avec \(M(\text{diacide}) = 146\) et \(M(\text{diamine}) = 116\).

(b) \[ n = \frac{22\,600}{226} = 100 \]

(c) Quantité de motifs dans \(1\,000\ \text{g}\) : \[ \frac{1\,000}{226} \approx 4{,}42\ \text{mol} \] Deux molécules d'eau par motif : \(2 \times 4{,}42 \approx 8{,}85\ \text{mol}\), soit \[ m = 8{,}85 \times 18 \approx 159\ \text{g d'eau} \]

Exercice 6. Les bouteilles d'eau en plastique transparent sont en PET, polyester obtenu à partir de l'acide téréphtalique (un diacide) et de l'éthane-1,2-diol (un dialcool). Le motif a pour formule brute \(\mathrm{C_{10}H_8O_4}\). Quel type de polymérisation est-ce ? Calcule la masse molaire du motif.

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Chaque monomère a deux groupes fonctionnels (deux \(\mathrm{COOH}\) ou deux \(\mathrm{OH}\)) et la réaction d'estérification libère de l'eau : c'est une polycondensation.

\[ M = 10 \times 12 + 8 \times 1 + 4 \times 16 = 192\ \text{g·mol}^{-1} \]

Niveau 5 : structure et propriétés

Exercice 7. Kofi compare un sachet noir (PEBD) et un bidon d'huile (PEHD) : même motif \(\left[\mathrm{CH_2{-}CH_2}\right]\), propriétés différentes. (a) Lequel est le plus cristallin ? Justifie. (b) Pourquoi la poignée en bakélite d'un vieux fer à repasser ne fond-elle pas ? (c) Un caoutchouc est fait d'un enchaînement de type AAAAAABBBBBB. Quel type de copolymère est-ce ?

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(a) Le PEHD : ses chaînes sont linéaires et peu ramifiées, elles se rangent serrées et forment plus de zones cristallines. Il est donc plus dense et plus rigide que le PEBD, dont les ramifications gênent l'ordre.

(b) La bakélite est un polymère réticulé (thermodurcissable) : ses chaînes sont liées en réseau par des liaisons covalentes et ne peuvent pas glisser ; à très haute température, elle se décompose sans fondre.

Lequel de ces matériaux peut être refondu et remis en forme ?

Une résine époxy durcie
Un caoutchouc vulcanisé
La bakélite d'une poignée de casserole
Le polyéthylène d'un bidon

Le polyéthylène est fait de chaînes linéaires non reliées entre elles : c'est un thermoplastique. Les trois autres sont des réseaux réticulés, qui ne fondent pas.

Erreurs fréquentes

Récapitulatif

Polyaddition : monomère à double liaison \(\mathrm{C{=}C}\), pas de perte d'atomes, \(M_{\text{motif}} = M_{\text{monomère}}\).
Polycondensation : monomères bifonctionnels, élimination d'une petite molécule (souvent \(\ce{H2O}\)).
\(n = M_{\text{polymère}} / M_{\text{motif}}\) ; \(\overline{M}_n\), \(\overline{M}_w\) et \(I_p = \overline{M}_w / \overline{M}_n \geq 1\).
Linéaire ou ramifié : thermoplastique ; réticulé : thermodurcissable.
Plus de cristallinité : plus dense, plus rigide, plus opaque. Copolymères alternés, statistiques, à blocs ou greffés.

Polyaddition

Enchaînement de monomères à double liaison C=C, sans perte d'atomes.

Polycondensation

Réaction entre monomères bifonctionnels avec élimination d'une petite molécule.

Degré de polymérisation

Nombre de motifs d'une chaîne : masse molaire du polymère divisée par celle du motif.

Indice de polymolécularité

Rapport Mw sur Mn, toujours supérieur ou égal à 1 ; mesure la dispersion des longueurs.

Thermodurcissable

Polymère réticulé en réseau : ne fond pas, se décompose à haute température.

Copolymère à blocs

Enchaînement de longues séquences de A puis de B : AAAABBBB.