Polymérisation et structure : fiche de révision et QCM type bac

Un polymère est une très longue chaîne formée par la répétition d'un motif ; la façon dont on l'obtient (addition ou condensation) et la forme de ses chaînes (linéaires, ramifiées, réticulées) décident de ses propriétés.

Ce cours est une fiche de révision organisée en cinq étapes, chacune avec ce qu'il faut savoir écrire, un exemple court et une question de contrôle. Il se termine par un QCM type bac et des exercices de calcul corrigés. Les deux autres cours du chapitre présentent la notion avec des analogies et des exercices progressifs.

Objectifs

Définir monomère, motif, polymère et degré de polymérisation.
Écrire l'équation d'une polyaddition et d'une polycondensation, et identifier le motif.
Calculer une masse molaire de motif, un degré de polymérisation et une masse molaire moyenne.
Relier l'architecture des chaînes (linéaire, ramifiée, réticulée) au comportement thermoplastique ou thermodurcissable.
Reconnaître les types de copolymères et expliquer le rôle de la cristallinité.

Données utilisées dans tout le cours (en \(\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)) : \(M(\ce{H}) = 1\) ; \(M(\ce{C}) = 12\) ; \(M(\ce{N}) = 14\) ; \(M(\ce{O}) = 16\) ; \(M(\ce{Cl}) = 35{,}5\).

Notions clés, étape par étape

Étape 1 : le vocabulaire de base

Monomère : petite molécule de départ, capable de se lier à d'autres molécules identiques (ou complémentaires).
Polymérisation : réaction qui enchaîne un très grand nombre de monomères.
Motif (unité de répétition) : groupe d'atomes qui se répète tout le long de la chaîne.
Degré de polymérisation \(n\) : nombre de motifs dans une chaîne.

\[ n = \frac{M(\text{polymère})}{M(\text{motif})} \]

Le degré de polymérisation d'une chaîne est :

la masse d'un motif
le nombre de motifs dans la chaîne
le nombre de ramifications de la chaîne
la température de fusion du polymère

Le degré de polymérisation compte combien de fois le motif se répète : \( n = \dfrac{M(\text{polymère})}{M(\text{motif})} \).

Étape 2 : la polyaddition

Dans une polyaddition, les monomères possèdent une double liaison \(\ce{C=C}\) qui s'ouvre ; les monomères s'additionnent les uns aux autres sans perte d'atomes. Le motif a donc la même formule brute que le monomère.

\[ n\ \ce{CH2=CH2} \longrightarrow \left[\,\mathrm{CH_2{-}CH_2}\,\right]_n \qquad \text{(polyéthylène, PE)} \] \[ n\ \ce{CH2=CHCl} \longrightarrow \left[\,\mathrm{CH_2{-}CHCl}\,\right]_n \qquad \text{(polychlorure de vinyle, PVC)} \]

Autres exemples : le polypropylène (PP, chaises en plastique) à partir du propène \(\ce{CH2=CH-CH3}\), le polystyrène (PS, barquettes) à partir du styrène \(\ce{CH2=CH-C6H5}\).

Quelle est la masse molaire du motif du PVC ?

\(28\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(50{,}5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(62{,}5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(97\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)

Motif \(\ce{C2H3Cl}\) : \( 2\times 12 + 3\times 1 + 35{,}5 = 62{,}5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} \).

Étape 3 : la polycondensation

Dans une polycondensation, des monomères portant deux groupes caractéristiques réagissent entre eux en éliminant une petite molécule (souvent de l'eau) à chaque liaison formée. Le motif n'a donc pas la même formule que la somme des monomères.

Polyamide 6,6 (nylon) : une diamine et un diacide forment des liaisons amide \(\ce{-CO-NH-}\).

\[ n\ \ce{H2N-(CH2)6-NH2} + n\ \ce{HOOC-(CH2)4-COOH} \longrightarrow \left[\,\mathrm{NH{-}(CH_2)_6{-}NH{-}CO{-}(CH_2)_4{-}CO}\,\right]_n + (2n-1)\ \ce{H2O} \]

PET (polyester) : un diacide et un dialcool forment des liaisons ester \(\ce{-CO-O-}\).

\[ n\ \ce{HOOC-C6H4-COOH} + n\ \ce{HO-CH2-CH2-OH} \longrightarrow \left[\,\mathrm{CO{-}C_6H_4{-}CO{-}O{-}CH_2{-}CH_2{-}O}\,\right]_n + (2n-1)\ \ce{H2O} \]

Qu'est-ce qui distingue une polycondensation d'une polyaddition ?

La polycondensation libère une petite molécule comme l'eau
La polycondensation utilise toujours un monomère à double liaison C=C
La polyaddition libère de l'eau
La polyaddition ne donne que des polymères réticulés

Chaque liaison formée par condensation élimine une petite molécule ; la polyaddition, elle, se fait sans perte d'atomes.

Étape 4 : architecture des chaînes

Chaînes linéaires, ramifiées (branches en orange) et réseau réticulé (ponts en rouge).

Architecture	Liens entre chaînes	Comportement à la chaleur	Exemples
Linéaire	Aucune liaison covalente entre chaînes, seulement des interactions faibles	Ramollit puis fond : thermoplastique, remodelable et recyclable par fusion	PEHD, PVC, PET
Ramifiée	Branches latérales, pas de pont entre chaînes	Thermoplastique, en général plus souple et moins dense	PEBD (sachets, films)
Réticulée	Ponts covalents qui relient les chaînes en réseau 3D	Ne fond pas, se décompose à haute température : thermodurcissable	Résines époxy, bakélite ; faiblement réticulé : caoutchouc vulcanisé (élastomère)

Un polymère qui ne fond pas quand on le chauffe mais se décompose possède très probablement :

des chaînes linéaires courtes
des chaînes ramifiées sans ponts
une forte proportion de plastifiant
une structure réticulée

Les ponts covalents d'un réseau réticulé empêchent les chaînes de glisser les unes sur les autres : le matériau ne peut pas fondre, il se décompose.

Étape 5 : copolymères et cristallinité

Un copolymère contient au moins deux motifs différents A et B. Selon leur disposition :

statistique : A et B sont répartis au hasard (–A–B–B–A–B–A–A–) ;
alterné : A et B alternent régulièrement (–A–B–A–B–A–B–) ;
à blocs : une longue séquence de A, puis une longue séquence de B (–A–A–A–A–B–B–B–B–) ;
greffé : des chaînes de B sont greffées comme des branches sur une chaîne principale de A.

La cristallinité est la proportion du polymère où les chaînes sont rangées de façon ordonnée (zones cristallines) ; le reste est désordonné (zones amorphes). Des chaînes linéaires et régulières se rangent facilement : le polymère est plus cristallin, donc plus dense, plus rigide, plus résistant à la chaleur et plus opaque. Des ramifications ou un enchaînement irrégulier (copolymère statistique) gênent le rangement : le polymère est plus amorphe, plus souple, souvent plus transparent.

Pourquoi le PEBD est-il moins dense que le PEHD ?

Son motif contient des atomes de chlore
Ses chaînes ramifiées se rangent moins bien, il est moins cristallin
Il est réticulé
Il est obtenu par polycondensation

Les deux ont le même motif ; les ramifications du PEBD empêchent les chaînes de s'empiler serrées : moins de zones cristallines, densité plus faible.

Exemples résolus (type bac)

Exemple 1 : degré de polymérisation du PVC

Un tuyau en PVC est formé de chaînes de masse molaire moyenne \(125\,000\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\). Calcule le degré de polymérisation moyen.

Motif du PVC : \(\mathrm{CH_2{-}CHCl}\), soit \(\ce{C2H3Cl}\).

\[ M(\text{motif}) = 2\times 12 + 3\times 1 + 35{,}5 = 62{,}5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} \]

\[ n = \frac{125\,000}{62{,}5} = 2\,000 \]

Conclusion : une chaîne moyenne contient environ 2 000 motifs.

Exemple 2 : masse molaire moyenne en nombre

Un échantillon de polyéthylène contient, en nombre de chaînes : 50 % de chaînes de \(20\,000\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\), 30 % de \(40\,000\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\) et 20 % de \(60\,000\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\). Calcule la masse molaire moyenne en nombre \(\overline{M}_n\) puis le degré de polymérisation moyen.

Voir la solution

Un polymère est un mélange de chaînes de longueurs différentes : on calcule une moyenne pondérée par les nombres de chaînes (fractions \(x_i\)).

\[ \overline{M}_n = \sum_i x_i M_i = 0{,}50\times 20\,000 + 0{,}30\times 40\,000 + 0{,}20\times 60\,000 \] \[ \overline{M}_n = 10\,000 + 12\,000 + 12\,000 = 34\,000\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} \]

Motif du PE : \(\ce{C2H4}\), \(M = 2\times 12 + 4\times 1 = 28\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\).

\[ \overline{n} = \frac{34\,000}{28} \approx 1\,214 \]

Exemple 3 : le motif du nylon 6,6

Le motif du nylon 6,6 est \(\mathrm{NH{-}(CH_2)_6{-}NH{-}CO{-}(CH_2)_4{-}CO}\). Calcule sa masse molaire, puis la masse d'eau libérée pour former \(1\ \text{mol}\) de motifs.

Formule brute du motif : 12 C, 22 H, 2 N, 2 O, soit \(\ce{C12H22N2O2}\).

\[ M = 12\times 12 + 22\times 1 + 2\times 14 + 2\times 16 = 144 + 22 + 28 + 32 = 226\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} \]

Pour une longue chaîne, environ 2 molécules d'eau sont libérées par motif : \(2\ \text{mol}\) d'eau pour \(1\ \text{mol}\) de motifs.

\[ m(\ce{H2O}) = 2 \times 18 = 36\ \text{g} \]

QCM type bac (une seule bonne réponse)

1. Un polystyrène a une masse molaire moyenne de \(52\,000\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\). Son motif \(\ce{C8H8}\) a une masse molaire de \(104\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\). Son degré de polymérisation moyen vaut :

50
104
500
5 000

\( n = \dfrac{52\,000}{104} = 500 \).

2. Lequel de ces monomères peut donner un polymère par polyaddition ?

\(\ce{CH2=CH-CH3}\)
\(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\)
\(\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}\)
\(\ce{H2N-(CH2)6-NH2}\)

Le propène possède une double liaison C=C : il se polymérise par addition (polypropylène). Les trois autres sont des monomères de polycondensation.

3. La chaîne –A–A–A–A–B–B–B–B–A–A–A–A– est celle d'un copolymère :

statistique
alterné
greffé
à blocs

De longues séquences de A puis de B se succèdent : ce sont des blocs.

4. La masse molaire du motif du PET \(\ce{C10H8O4}\) est :

\(176\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(192\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(208\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)
\(226\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)

\( 10\times 12 + 8\times 1 + 4\times 16 = 120 + 8 + 64 = 192\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} \).

5. Un polymère thermoplastique :

possède un réseau de ponts covalents entre toutes ses chaînes
se décompose sans jamais ramollir
ramollit à la chaleur et peut être remodelé
est toujours obtenu par polycondensation

Un thermoplastique a des chaînes linéaires ou ramifiées non reliées par des ponts : chauffé, il ramollit et se remodèle. On en obtient par addition (PE, PVC) comme par condensation (PET).

Erreurs fréquentes

Oublier la petite molécule éliminée dans l'équation d'une polycondensation.
Calculer \(n\) avec la masse molaire du monomère au lieu de celle du motif (en condensation, la différence compte).
Croire que « ramifié » veut dire « réticulé » : des branches ne relient pas les chaînes entre elles.
Penser qu'un polymère a une masse molaire unique : c'est une moyenne sur des chaînes de longueurs différentes.

Récapitulatif

\( n = \dfrac{M(\text{polymère})}{M(\text{motif})} \) ; un polymère a une masse molaire moyenne.
Polyaddition : ouverture de la double liaison \(\ce{C=C}\), sans sous-produit (PE, PVC, PP, PS).
Polycondensation : deux groupes caractéristiques par monomère, élimination d'eau (polyamides, polyesters).
Linéaire ou ramifié → thermoplastique ; réticulé → thermodurcissable (faiblement réticulé : élastomère).
Copolymères statistique, alterné, à blocs, greffé ; chaînes régulières → plus cristallin, plus dense, plus rigide.

Motif

Groupe d'atomes qui se répète n fois le long de la chaîne.

Polyaddition

Enchaînement de monomères à double liaison C=C, sans perte d'atomes.

Polycondensation

Réaction entre groupes caractéristiques avec élimination d'une petite molécule (eau).

Thermodurcissable

Polymère réticulé : ne fond pas, se décompose à haute température.

Copolymère à blocs

Longues séquences de A suivies de longues séquences de B.

Cristallinité

Part ordonnée du polymère ; elle augmente densité et rigidité.