Objectifs

• Distinguer un polymère amorphe d'un polymère semi-cristallin et expliquer la transition vitreuse \(T_g\) et la fusion \(T_m\).
• Définir la contrainte, la déformation, le module d'Young et la résistance à la traction, et les calculer à partir d'un essai.
• Expliquer le rôle des principaux additifs (plastifiants, charges, stabilisants, colorants).
• Choisir la bonne méthode d'analyse (DSC, ATG, spectroscopie IR, RMN, essais mécaniques) selon la question posée, et lire un résultat simple.

Notions clés

1. Des chaînes qui s'emmêlent : amorphe ou semi-cristallin

Un polymère est formé de très longues chaînes (des milliers de motifs répétés). On peut l'imaginer comme un plat de spaghettis :

• Polymère amorphe : les chaînes sont emmêlées au hasard, comme des spaghettis dans l'assiette. Exemples : polystyrène (PS), PVC, polycarbonate. Souvent transparent.
• Polymère semi-cristallin : certaines portions de chaînes se rangent côte à côte de façon ordonnée (zones cristallines, comme des spaghettis crus dans leur paquet), le reste demeure amorphe. Exemples : polyéthylène (PE), polypropylène (PP), PET. Souvent opaque ou laiteux.

On distingue aussi les thermoplastiques (chaînes indépendantes : ils ramollissent à la chaleur et peuvent être remis en forme, donc recyclés par fusion) et les thermodurcissables (chaînes reliées en un réseau tridimensionnel : ils ne fondent pas et se décomposent si on les chauffe trop, comme une résine époxy durcie).

2. Comportement thermique : \(T_g\) et \(T_m\)

Température de transition vitreuse \(T_g\) : en dessous de \(T_g\), les parties amorphes sont figées, le matériau est rigide et plutôt cassant (état vitreux). Au-dessus de \(T_g\), des segments de chaînes peuvent glisser : le matériau devient souple, caoutchoutique. Ce n'est pas une fusion : rien ne devient liquide. Analogie : le beurre de karité sorti du frigo est dur et cassant ; à température ambiante, il se déforme sans couler.

Température de fusion \(T_m\) : température à laquelle les zones cristallines se défont. Seuls les polymères semi-cristallins ont une vraie \(T_m\). Au-dessus, le thermoplastique devient un liquide très visqueux qu'on peut mouler ou extruder.

Pour un même polymère semi-cristallin, on a toujours \(T_g \lt T_m\). Quelques ordres de grandeur (valeurs approximatives, qui varient selon le grade) :

3. Comportement mécanique : tirer sur une éprouvette

Lors d'un essai de traction, on tire sur une éprouvette de section \(S\) et de longueur initiale \(L_0\) avec une force \(F\), et on mesure son allongement \(\Delta L\).

• Contrainte (en pascals, Pa) : \(\sigma = \dfrac{F}{S}\), avec \(F\) en N et \(S\) en m².
• Déformation (sans unité) : \(\varepsilon = \dfrac{\Delta L}{L_0}\).
• Module d'Young \(E\) : dans le domaine élastique (la pièce reprend sa forme quand on relâche), la contrainte est proportionnelle à la déformation : \[\sigma = E\,\varepsilon \quad\Longleftrightarrow\quad E = \frac{\sigma}{\varepsilon}\] Plus \(E\) est grand, plus le matériau est rigide. Les plastiques ont un module de l'ordre du gigapascal (\(1\ \text{GPa} = 10^{9}\ \text{Pa}\)), bien plus faible que celui de l'acier (environ 200 GPa).
• Résistance à la traction : contrainte maximale supportée avant rupture.
• Allongement à la rupture : déformation au moment où l'éprouvette casse ; grand pour un matériau ductile (PE), faible pour un matériau fragile (PS).

Analogie : le module, c'est la « raideur » d'un élastique ; la résistance, c'est le poids qu'il peut porter avant de céder ; l'allongement à la rupture, c'est jusqu'où on peut l'étirer.

4. Les additifs : la « recette » du plastique

Le polymère pur est rarement utilisé seul. Comme on ajoute du sel, du piment et des épices à une sauce, le fabricant ajoute des additifs :

• Plastifiants : petites molécules qui se glissent entre les chaînes et les aident à glisser. Ils abaissent \(T_g\). Le PVC rigide des tuyaux devient, avec des plastifiants, le PVC souple des gaines de câbles.
• Charges (talc, carbonate de calcium, fibres de verre) : augmentent la rigidité, parfois la résistance, et réduisent le coût.
• Stabilisants (anti-UV, antioxydants, stabilisants thermiques) : ralentissent la dégradation par la lumière, l'oxygène ou la chaleur de mise en forme. Le noir de carbone protège aussi des UV.
• Colorants et pigments : donnent la couleur.
• Retardateurs de flamme : rendent le matériau moins facilement inflammable.

5. Caractériser un plastique : quelle méthode pour quelle question ?

flowchart LR
  Q[Question posée] --> A[Transitions thermiques]
  Q --> B[Taux de charge et décomposition]
  Q --> C[Identité du polymère]
  Q --> D[Rigidité et résistance]
  A --> DSC[DSC]
  B --> ATG[ATG]
  C --> SP[IR et RMN]
  D --> MEC[Essai de traction]

• DSC (calorimétrie différentielle à balayage) : on chauffe l'échantillon à vitesse constante et on mesure le flux de chaleur qu'il échange. On y lit \(T_g\) (une marche de la ligne de base), la cristallisation (un pic exothermique) et la fusion \(T_m\) (un pic endothermique). Un polymère amorphe ne montre qu'une marche.
• ATG (analyse thermogravimétrique, en anglais TGA) : on suit la masse de l'échantillon pendant le chauffage. On repère l'eau ou les solvants qui partent, la température de décomposition du polymère, et le résidu final qui correspond aux charges minérales.
• Spectroscopie infrarouge (IR) : identifie les groupes d'atomes par leurs bandes d'absorption. Liaisons C–H vers 2850 à 3000 cm⁻¹ ; liaison C=O d'un ester vers 1700 à 1750 cm⁻¹ ; O–H large vers 3200 à 3400 cm⁻¹. C'est « l'empreinte digitale » du polymère.
• RMN du proton : renseigne sur les différents environnements des atomes d'hydrogène, donc sur l'enchaînement exact des motifs. Le PE \(\ce{(CH2-CH2)_n}\) ne présente qu'un type de H ; le PP \(\ce{(CH2-CH(CH3))_n}\) en présente trois (\(\ce{CH3}\), \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH}\)).
• Essais mécaniques : traction (module, résistance, allongement), mais aussi choc et dureté.

Exemples résolus

Exemple 1 : calculer un module d'Young

Une éprouvette de plastique a une section \(S = 10\ \text{mm}^2\) et une longueur utile \(L_0 = 50\ \text{mm}\). Sous une force \(F = 250\ \text{N}\), elle s'allonge de \(\Delta L = 0{,}50\ \text{mm}\), dans le domaine élastique. Calcule la contrainte, la déformation et le module d'Young.

Exemple 2 : lire une courbe d'ATG

On chauffe sous azote 20,0 mg de granulés de PP chargé. La masse passe à 19,8 mg vers 100 °C, puis chute fortement entre 400 °C et 480 °C et se stabilise à 6,0 mg jusqu'à 600 °C. Interprète et calcule le taux de charge.

Exemple 3 : identifier un plastique avec l'IR et la DSC

Kadiatou analyse un échantillon transparent. Son spectre IR montre une bande intense vers 1715 cm⁻¹ en plus des bandes C–H. Sa DSC montre une marche vers 75 °C et un pic de fusion vers 255 °C. Est-ce du polyéthylène ou du PET ?

Erreurs fréquentes

• Oublier de convertir les mm² en m² dans \(\sigma = F/S\) : on obtient un résultat faux d'un facteur \(10^{6}\).
• Calculer un module d'Young avec des points pris après la limite élastique : \(E\) ne se calcule que dans la partie droite (proportionnelle) de la courbe.
• Croire qu'un polymère amorphe a une température de fusion nette : il ramollit progressivement au-dessus de \(T_g\).
• Penser que le résidu d'ATG est du polymère : sous azote à haute température, le polymère est parti en gaz ; ce qui reste est surtout minéral.
• Dire qu'un plastifiant rend un plastique « plus solide » : il le rend plus souple en abaissant \(T_g\).

Récapitulatif

• Amorphe : chaînes en désordre, seulement une \(T_g\). Semi-cristallin : zones ordonnées, une \(T_g\) et une \(T_m\), avec \(T_g \lt T_m\).
• \(\sigma = F/S\), \(\varepsilon = \Delta L / L_0\), \(E = \sigma/\varepsilon\) dans le domaine élastique ; résistance = contrainte maximale ; allongement à la rupture = ductilité.
• Additifs : plastifiants (abaissent \(T_g\)), charges (rigidité, coût), stabilisants (UV, oxygène, chaleur), colorants, retardateurs de flamme.
• DSC : transitions thermiques ; ATG : pertes de masse et taux de charge ; IR et RMN : identité chimique ; essais mécaniques : rigidité et résistance.