Propriétés et caractérisation des plastiques : exercices progressifs et étude de cas au laboratoire

Pour identifier un plastique et prévoir son comportement, on lit ses températures caractéristiques (\(T_g\), \(T_m\)) en DSC, sa stabilité et ses charges en ATG, sa structure en IR ou RMN, et sa rigidité par un essai de traction.

Objectifs

Lire une courbe de DSC : repérer la transition vitreuse \(T_g\), la cristallisation et la fusion \(T_m\).
Calculer une contrainte, une déformation, un module d'Young et une résistance à la traction à partir d'un essai mécanique.
Calculer un taux de cristallinité et une teneur en charge minérale (DSC, ATG).
Expliquer le rôle des principaux additifs (plastifiants, charges, stabilisants, pigments).
Croiser plusieurs méthodes (DSC, ATG, IR, densité) pour identifier un plastique inconnu.

Notions clés à mobiliser

1. Les deux températures à connaître

Transition vitreuse \(T_g\) : en dessous de \(T_g\), les chaînes des zones amorphes sont figées, le matériau est vitreux (rigide, cassant) ; au-dessus, elles peuvent bouger, le matériau devient caoutchoutique (souple). Ce n'est pas un changement d'état : c'est un domaine de quelques degrés.
Fusion \(T_m\) (notée aussi \(T_f\)) : seules les zones cristallines fondent. Un polymère totalement amorphe (PS standard, PMMA) n'a pas de \(T_m\) : il se ramollit progressivement au-dessus de \(T_g\).

Ordres de grandeur usuels (valeurs des tables de polymères ; elles varient selon la qualité du produit) :

Polymère	\(T_g\) (environ)	\(T_m\) (environ)	Densité (environ)	Structure
PEHD (bidons, seaux)	bien en dessous de 0 °C	130 °C	0,95	semi-cristallin
PP (chaises, gobelets)	environ −10 °C	165 °C	0,90	semi-cristallin
PET (bouteilles)	75 °C	255 °C	1,38	semi-cristallin
PS (pots de yaourt)	100 °C	aucune	1,05	amorphe
PVC rigide (tuyaux)	80 °C	pas de fusion nette	1,4	amorphe en majorité

2. Les grandeurs mécaniques

Lors d'un essai de traction, une éprouvette de section initiale \(S_0\) et de longueur initiale \(L_0\) est étirée par une force \(F\) :

\[ \sigma = \frac{F}{S_0} \qquad \varepsilon = \frac{\Delta L}{L_0} \qquad E = \frac{\sigma}{\varepsilon} \ \text{(dans la zone élastique)} \]

\(\sigma\) : contrainte en pascals (\(1\ \mathrm{N\,mm^{-2}} = 1\ \mathrm{MPa}\)) ;
\(\varepsilon\) : déformation, sans unité (souvent donnée en %) ;
\(E\) : module d'Young, mesure la rigidité ;
résistance à la traction \(\sigma_{max} = \dfrac{F_{max}}{S_0}\) : la contrainte maximale supportée, mesure la solidité.

3. Les méthodes d'analyse

DSC (calorimétrie différentielle à balayage) : mesure les échanges de chaleur pendant le chauffage ; donne \(T_g\), \(T_m\), l'enthalpie de fusion \(\Delta H_m\) et donc la cristallinité.
ATG (analyse thermogravimétrique, TGA en anglais) : mesure la masse pendant le chauffage ; donne la température de dégradation et la part de résidu (charges minérales).
IR : repère les groupes caractéristiques (C=O vers \(1720\ \mathrm{cm^{-1}}\), C–H vers \(2850\) à \(2960\ \mathrm{cm^{-1}}\), O–H large vers \(3200\) à \(3550\ \mathrm{cm^{-1}}\)).
RMN : renseigne sur les environnements des atomes d'hydrogène (ou de carbone) du motif.

Étape 1 : vers 75 °C, la ligne de base descend d'un cran. C'est la transition vitreuse : il n'y a pas de pic, seulement un saut, car la capacité thermique augmente quand les chaînes amorphes se libèrent.

Étape 2 : les chaînes devenues mobiles s'ordonnent et cristallisent. Cela libère de la chaleur : pic vers le haut (exothermique), appelé cristallisation froide.

Étape 3 : vers 255 °C, les cristallites fondent. La fusion absorbe de la chaleur : pic vers le bas (endothermique). L'aire du pic donne l'enthalpie de fusion.

On chauffe un échantillon de polystyrène standard (amorphe) en DSC. Que voit-on ?

Un pic de fusion net vers 100 °C
Seulement un saut de la ligne de base vers 100 °C
Un pic de cristallisation puis un pic de fusion

Un polymère amorphe n'a pas de cristallites : il ne fond pas. La DSC ne montre que la transition vitreuse, sous forme de saut de ligne de base.

Exercices progressifs corrigés

Niveau 1 : lire des températures

Voir la solution

À 60 °C, on est sous les deux \(T_g\) : les parties amorphes restent vitreuses, les objets gardent leur forme.

À 100 °C, le PET est nettement au-dessus de sa \(T_g\) : sa partie amorphe devient caoutchoutique, la gourde se ramollit et se déforme, sans fondre (on est loin de 255 °C). Le PS est à sa \(T_g\) : il commence à ramollir. Aucun des deux ne « fond » : ils ramollissent.

Niveau 2 : un essai de traction

Section : \(S_0 = 10 \times 4 = 40\ \mathrm{mm^2}\).

Contrainte : \[ \sigma = \frac{400\ \mathrm{N}}{40\ \mathrm{mm^2}} = 10\ \mathrm{N\,mm^{-2}} = 10\ \mathrm{MPa} \]

Déformation : \[ \varepsilon = \frac{0{,}50}{50} = 0{,}010 \ \text{soit } 1{,}0\ \% \]

Module d'Young : \[ E = \frac{\sigma}{\varepsilon} = \frac{10\ \mathrm{MPa}}{0{,}010} = 1000\ \mathrm{MPa} = 1{,}0\ \mathrm{GPa} \]

Résistance à la traction : \[ \sigma_{max} = \frac{1040\ \mathrm{N}}{40\ \mathrm{mm^2}} = 26\ \mathrm{MPa} \] Ces valeurs sont cohérentes avec un PEHD : assez rigide, mais beaucoup moins qu'un métal.

Une force de 600 N s'exerce sur une section de 20 mm². Quelle est la contrainte ?

3 MPa
12 MPa
30 MPa

\(\sigma = 600 / 20 = 30\ \mathrm{N\,mm^{-2}}\), et \(1\ \mathrm{N\,mm^{-2}} = 1\ \mathrm{MPa}\), donc 30 MPa.

Niveau 3 : taux de cristallinité par DSC

Voir la solution

\[ \chi = \frac{\Delta H_m}{\Delta H_m^0} = \frac{190}{293} \approx 0{,}65 \]

Le granulé est cristallin à environ 65 %. Plus \(\chi\) est grand, plus le plastique est rigide et opaque, et moins il laisse passer les gaz.

Niveau 4 : teneur en charge par ATG

Entre 350 et 480 °C, les chaînes de PP se dégradent en petites molécules volatiles qui s'échappent : la masse chute.

Le résidu à 600 °C est la charge minérale : \[ w_{talc} = \frac{2{,}4}{12{,}0} = 0{,}20 \ \text{soit } 20\ \% \]

Le polymère représente donc \(80\ \%\) de la masse. La charge rend la chaise plus rigide (module plus élevé) et moins chère, mais plus lourde.

Un PEHD a \(\Delta H_m = 146{,}5\ \mathrm{J\,g^{-1}}\) avec \(\Delta H_m^0 = 293\ \mathrm{J\,g^{-1}}\). Son taux de cristallinité vaut :

50 %
20 %
200 %

\(146{,}5 / 293 = 0{,}50\). Un taux de cristallinité ne peut jamais dépasser 100 %.

Le rôle des additifs

Additif	Effet principal	Comment le repérer
Plastifiant	s'insère entre les chaînes, abaisse \(T_g\) : PVC souple	\(T_g\) plus basse en DSC ; perte de masse précoce en ATG
Charge minérale (talc, carbonate de calcium)	augmente la rigidité, baisse le coût	résidu en ATG ; module plus élevé
Stabilisant anti-UV, antioxydant	ralentit le vieillissement au soleil et à la chaleur	meilleure tenue après exposition
Pigment (noir de carbone, dioxyde de titane)	couleur ; le noir de carbone protège aussi des UV	couleur, résidu éventuel en ATG
Ignifugeant	retarde l'inflammation	comportement au feu

Pourquoi ajoute-t-on un plastifiant au PVC d'un tuyau d'arrosage ?

Pour élever sa \(T_g\) et le rendre plus dur
Pour abaisser sa \(T_g\) sous la température ambiante et le rendre souple
Pour augmenter son taux de cristallinité

Avec une \(T_g\) inférieure à la température d'usage, la partie amorphe est caoutchoutique : le tuyau plie sans casser.

Étude de cas : trois granulés à identifier

flowchart LR
  T[Test de flottaison] --> D[DSC Tg et Tm]
  D --> I[Spectre IR]
  I --> A[ATG charges]
  A --> C[Conclusion]

Mesure	A	B	C
Dans l'eau	coule	coule	flotte
DSC	saut vers 100 °C, aucun pic	saut vers 75 °C, pic de fusion vers 255 °C	pic de fusion vers 130 °C, aucun saut visible au-dessus de 0 °C
IR	bandes des cycles aromatiques, pas de C=O	bande intense vers \(1720\ \mathrm{cm^{-1}}\) (C=O d'ester)	seulement des bandes C–H
ATG, résidu à 600 °C	environ 0 %	environ 0 %	environ 0 %

Cherche d'abord : en t'aidant du tableau des ordres de grandeur, identifie A, B et C.

Voir la solution

A = polystyrène (PS) : amorphe (pas de fusion), \(T_g\) vers 100 °C, cycles aromatiques en IR, densité supérieure à 1.
B = PET : \(T_g\) vers 75 °C et \(T_m\) vers 255 °C, fonction ester (C=O), densité élevée.
C = PEHD : fond vers 130 °C, uniquement des liaisons C–H et C–C, densité inférieure à 1 (il flotte). Le PP flotte aussi, mais il fondrait vers 165 °C.

Aucune mesure ne suffit seule : c'est la concordance des indices qui permet de conclure. L'ATG montre ici qu'aucun granulé n'est chargé.

Un granulé flotte sur l'eau et fond vers 165 °C. Il s'agit le plus probablement de :

Le PET et le PS coulent (densité supérieure à 1), et le PS ne fond pas. Le PP flotte et fond vers 165 °C.

Erreurs fréquentes

Récapitulatif

\(T_g\) : passage vitreux / caoutchoutique des zones amorphes ; \(T_m\) : fusion des zones cristallines.
\(\sigma = F/S_0\), \(\varepsilon = \Delta L/L_0\), \(E = \sigma/\varepsilon\) dans la zone élastique ; \(\sigma_{max} = F_{max}/S_0\).
DSC : \(T_g\), \(T_m\), \(\chi = \Delta H_m / \Delta H_m^0\) ; ATG : dégradation et charges ; IR et RMN : structure du motif.
Les additifs modifient les propriétés : un plastifiant abaisse \(T_g\), une charge augmente la rigidité.
Pour identifier un plastique, on croise plusieurs mesures.

Transition vitreuse \(T_g\)

Température au-dessus de laquelle les zones amorphes passent de l'état vitreux (rigide) à l'état caoutchoutique (souple).

Fusion \(T_m\)

Fusion des zones cristallines ; absente pour un polymère amorphe.

Module d'Young

\(E = \sigma / \varepsilon\) dans la zone élastique : mesure la rigidité.

DSC

Mesure les échanges de chaleur au chauffage : \(T_g\), cristallisation, fusion, cristallinité.

ATG

Mesure la masse au chauffage : dégradation du polymère, part de charges minérales.

Plastifiant

Additif qui abaisse \(T_g\) et rend le plastique souple (PVC souple).