Propriétés et caractérisation : lire les courbes DSC, ATG, IR et de traction
Propriétés et caractérisation : lire les courbes DSC, ATG, de traction et les spectres IR
On reconnaît et on choisit une matière plastique grâce à ses températures caractéristiques (Tg, Tm), à sa réponse mécanique et à ses additifs, que l'on mesure en lisant des courbes d'analyse.
Au bac comme au laboratoire, on ne te demande pas seulement de réciter : on te donne une courbe et on te demande de l'exploiter. Ce cours est un guide de lecture : pour chaque méthode d'analyse, on voit ce qu'elle mesure, comment lire la courbe pas à pas et quelle propriété on en déduit. Les deux autres cours du chapitre présentent les notions par des analogies et par des études de cas ; ici, on s'entraîne à la lecture des documents.
Objectifs
- Définir la température de transition vitreuse \(T_g\) et la température de fusion \(T_m\), et savoir à quel type de polymère elles s'appliquent.
- Calculer contrainte, déformation et module d'Young à partir d'un essai de traction.
- Expliquer le rôle des principaux additifs (plastifiants, charges, stabilisants…).
- Lire une courbe de DSC (calorimétrie différentielle à balayage) et calculer un taux de cristallinité.
- Lire une courbe d'ATG (analyse thermogravimétrique) et en déduire un taux de charge.
- Utiliser un spectre IR (et savoir ce qu'apporte la RMN) pour identifier un polymère.
Notions clés, méthode par méthode
Étape 1 : le comportement thermique, Tg et Tm
- Les zones amorphes (chaînes désordonnées) présentent une température de transition vitreuse \(T_g\) : en dessous, elles sont figées, le matériau est rigide et souvent cassant (état vitreux) ; au-dessus, les chaînes peuvent bouger, le matériau devient souple, caoutchouteux.
- Les zones cristallines (chaînes ordonnées) présentent une température de fusion \(T_m\) : elles fondent et le matériau devient liquide visqueux. On a toujours \(T_g < T_m\).
- Un polymère amorphe n'a qu'une \(T_g\) ; un polymère semi-cristallin a une \(T_g\) et une \(T_m\) ; un thermodurcissable (réticulé) ne fond pas : chauffé fortement, il se décompose.
| Polymère | Ordre de grandeur de \(T_g\) | Conséquence à température ambiante |
|---|---|---|
| Polystyrène (PS) | environ 100 °C | en dessous de \(T_g\) : rigide et cassant (barquettes, boîtiers) |
| Polyéthylène (PE) | bien inférieure à 0 °C | au-dessus de \(T_g\) : zones amorphes souples (sachets, bidons) |
| PET | environ 70 à 80 °C | rigide à l'ambiante, se déforme dans l'eau bouillante |
Un polymère totalement amorphe présente, quand on le chauffe :
Étape 2 : le comportement mécanique, l'essai de traction
On tire sur une éprouvette de longueur initiale \(L_0\) et de section \(S\), et on mesure la force \(F\) et l'allongement \(\Delta L\).
\[ \sigma = \frac{F}{S} \qquad \varepsilon = \frac{\Delta L}{L_0} \qquad E = \frac{\sigma}{\varepsilon}\ \ \text{(dans la partie élastique, linéaire)} \]- \(\sigma\) : contrainte, en pascals (\(\text{Pa}\)) ; on utilise souvent le mégapascal, \(1\ \text{MPa} = 10^{6}\ \text{Pa}\).
- \(\varepsilon\) : déformation, sans unité (ou en %).
- \(E\) : module d'Young : plus il est grand, plus le matériau est rigide.
- Résistance à la rupture \(\sigma_r\) : contrainte au moment de la casse ; allongement à la rupture : déformation à la casse (grand pour un matériau ductile, faible pour un matériau fragile).
Sur la partie droite de la courbe de traction, la pente représente :
Étape 3 : les additifs
| Additif | Rôle | Exemple d'usage |
|---|---|---|
| Plastifiant | Petites molécules qui s'intercalent entre les chaînes : elles abaissent \(T_g\) et rendent le matériau souple | PVC souple des tuyaux d'arrosage et des gaines de câbles |
| Charge | Poudre minérale (craie, talc) ou fibres (verre) : rigidité, résistance, coût réduit | Pièces techniques, polypropylène renforcé |
| Stabilisant | Protège contre la chaleur et les UV | Mobilier de jardin, bâches |
| Antioxydant | Ralentit l'oxydation des chaînes | Films, emballages |
| Pigment, colorant | Donne la couleur | Seaux, bassines colorées |
| Ignifugeant | Retarde l'inflammation | Boîtiers électriques |
On ajoute un plastifiant à du PVC. Que devient sa température de transition vitreuse ?
Étape 4 : lire une courbe de DSC
La courbe donne le flux de chaleur en fonction de la température. Ici, on adopte la convention « phénomène endothermique vers le bas » (vérifie toujours la convention indiquée sur le document).
1. Un simple décrochement (marche) de la ligne de base signale la transition vitreuse : on lit \(T_g\) au milieu de la marche.
2. Un pic endothermique signale la fusion des zones cristallines : on lit \(T_m\) au sommet du pic.
3. L'aire du pic donne l'enthalpie de fusion \(\Delta H_m\) de l'échantillon, qui sert à calculer le taux de cristallinité.
où \(\Delta H_m^{0}\) est l'enthalpie de fusion du même polymère supposé 100 % cristallin (valeur donnée dans l'énoncé). S'il apparaît aussi un pic exothermique entre \(T_g\) et \(T_m\), c'est une cristallisation pendant le chauffage.
Sur une courbe de DSC, la transition vitreuse se reconnaît à :
Étape 5 : l'ATG, la spectroscopie IR et la RMN
- ATG (analyse thermogravimétrique) : masse de l'échantillon en fonction de la température. Une chute de masse signale un départ d'eau ou de matières volatiles, puis la décomposition du polymère ; le résidu final correspond aux charges minérales (fibres de verre, craie…) qui ne se décomposent pas dans la gamme de températures étudiée.
- Spectroscopie IR : chaque type de liaison absorbe à un nombre d'onde caractéristique ; on repère les groupes caractéristiques du motif. Repères usuels : liaisons \(\ce{C-H}\) vers \(2\,800\) à \(3\,000\ \text{cm}^{-1}\) ; \(\ce{C=O}\) vers \(1\,650\) à \(1\,750\ \text{cm}^{-1}\) (ester vers le haut de cette plage, amide vers le bas) ; \(\ce{N-H}\) vers \(3\,300\ \text{cm}^{-1}\) ; \(\ce{O-H}\) large vers \(3\,200\) à \(3\,500\ \text{cm}^{-1}\).
- RMN du proton : renseigne sur les différents environnements des atomes d'hydrogène ; elle confirme la structure du motif et permet de mesurer la composition d'un copolymère.
- Essais mécaniques (traction, choc, dureté) : ils mesurent directement les propriétés d'usage.
flowchart LR Q[Que veut on savoir] --> B[Transitions et cristallinite donc DSC] Q --> C[Stabilite et taux de charge donc ATG] Q --> D[Groupes caracteristiques donc IR et RMN] Q --> E[Rigidite et resistance donc traction]
Pour déterminer la proportion de fibres de verre dans une pièce en polymère, quelle méthode est la plus adaptée ?
Exemples résolus : exploiter un document
Exemple 1 : taux de cristallinité par DSC
Un échantillon de PET issu d'une bouteille est analysé en DSC. On lit : une marche vers \(75\ ^{\circ}\text{C}\), un pic endothermique de sommet \(255\ ^{\circ}\text{C}\) dont l'aire correspond à \(\Delta H_m = 42\ \text{J}\cdot\text{g}^{-1}\) ; aucun pic exothermique. Donnée de l'énoncé : \(\Delta H_m^{0} = 140\ \text{J}\cdot\text{g}^{-1}\). Exploite la courbe.
Exemple 2 : taux de charge par ATG
Un échantillon de \(20{,}0\ \text{mg}\) de polypropylène renforcé est chauffé sous azote. Sa masse reste constante jusque vers \(350\ ^{\circ}\text{C}\), chute fortement, puis se stabilise à \(6{,}0\ \text{mg}\) au-delà de \(500\ ^{\circ}\text{C}\) jusqu'à \(600\ ^{\circ}\text{C}\). Quel est le taux massique de fibres de verre ?
Voir la solution
La chute de masse correspond à la décomposition du polypropylène, qui part sous forme de produits volatils. Le résidu stable est formé des fibres de verre, qui ne se décomposent pas à ces températures.
\[ w = \frac{m_{\text{résidu}}}{m_0} = \frac{6{,}0}{20{,}0} = 0{,}30 \]La pièce contient environ 30 % en masse de fibres de verre, et le polypropylène commence à se décomposer vers \(350\ ^{\circ}\text{C}\) dans ces conditions.
Exemple 3 : module d'Young et résistance à la rupture
Une éprouvette en polymère, de section rectangulaire \(4{,}0\ \text{mm} \times 10{,}0\ \text{mm}\) et de longueur utile \(L_0 = 50{,}0\ \text{mm}\), est tirée. Dans la partie élastique, une force de \(400\ \text{N}\) produit un allongement de \(0{,}20\ \text{mm}\). L'éprouvette casse sous \(2\,200\ \text{N}\). Calcule \(E\) et \(\sigma_r\).
Exemple 4 : identifier un polymère par IR
Trois films transparents A, B et C sont en PE, en PET ou en nylon 6,6 (on ne sait pas lequel est lequel). Spectre de A : seulement des bandes \(\ce{C-H}\) vers \(2\,900\ \text{cm}^{-1}\). Spectre de B : bande forte vers \(1\,720\ \text{cm}^{-1}\), aucune bande vers \(3\,300\ \text{cm}^{-1}\). Spectre de C : bande vers \(3\,300\ \text{cm}^{-1}\) et bande forte vers \(1\,640\ \text{cm}^{-1}\). Identifie-les.
Voir la solution
A ne possède que des liaisons \(\ce{C-H}\) (et \(\ce{C-C}\)) : c'est le polyéthylène, dont le motif est \(\mathrm{CH_2{-}CH_2}\).
B a une liaison \(\ce{C=O}\) sans \(\ce{N-H}\) : c'est un ester, donc le PET.
C a une liaison \(\ce{N-H}\) et une liaison \(\ce{C=O}\) vers le bas de la plage : c'est un amide, donc le nylon 6,6.
QCM d'entraînement (une seule bonne réponse)
1. Une éprouvette subit une contrainte de \(20\ \text{MPa}\) pour une déformation de \(0{,}010\) dans sa zone élastique. Son module d'Young vaut :
2. Une courbe de DSC présente un pic endothermique de \(35\ \text{J}\cdot\text{g}^{-1}\) ; pour ce polymère 100 % cristallin, \(\Delta H_m^{0} = 140\ \text{J}\cdot\text{g}^{-1}\). Le taux de cristallinité est :
3. Un thermodurcissable chauffé en ATG puis en DSC montre :
4. Sur un spectre IR, une bande vers \(3\,300\ \text{cm}^{-1}\) accompagnée d'une bande \(\ce{C=O}\) vers \(1\,640\ \text{cm}^{-1}\) indique plutôt :
Erreurs fréquentes
- Oublier de convertir les \(\text{mm}^2\) en \(\text{m}^2\) : \(1\ \text{mm}^2 = 10^{-6}\ \text{m}^2\).
- Calculer \(E\) avec un point situé hors de la partie droite de la courbe.
- Lire une courbe de DSC sans vérifier la convention (endothermique vers le haut ou vers le bas).
- Attribuer le résidu d'ATG au polymère : c'est la partie minérale qui reste.
Récapitulatif
- \(T_g\) (zones amorphes : rigide → souple) et \(T_m\) (zones cristallines : fusion), avec \(T_g < T_m\) ; un thermodurcissable ne fond pas.
- Traction : \(\sigma = \dfrac{F}{S}\), \(\varepsilon = \dfrac{\Delta L}{L_0}\), \(E = \dfrac{\sigma}{\varepsilon}\) ; \(\sigma_r\) et allongement à la rupture.
- Plastifiants (baissent \(T_g\)), charges, stabilisants, antioxydants, pigments, ignifugeants.
- DSC → \(T_g\), \(T_m\), \(\chi = \dfrac{\Delta H_m}{\Delta H_m^{0}}\) ; ATG → décomposition et taux de charge ; IR et RMN → structure du motif.
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