Propriétés physico-chimiques des acides α-aminés

Un acide α-aminé porte à la fois un groupe acide et un groupe basique : il se transforme en ion double, l'amphion, ce qui explique qu'il soit solide, très soluble dans l'eau et qu'il change de forme selon le pH.

Objectifs

Rappeler la structure d'un acide α-aminé et sa chiralité.
Expliquer la formation de l'amphion (zwitterion).
Relier l'amphion aux propriétés physiques : état solide, température de fusion élevée, solubilité dans l'eau, liaisons hydrogène.
Utiliser les deux couples acide/base et le diagramme de prédominance ; calculer le pH isoélectrique.

1. Rappel : structure d'un acide α-aminé

Un acide α-aminé a pour formule générale :

\[ \mathrm{R-CH(NH_2)-COOH} \]

Le groupe carboxyle \(\mathrm{-COOH}\) (acide) et le groupe amino \(\mathrm{-NH_2}\) (basique) sont portés par le même carbone, appelé carbone \(\alpha\). Exemples : glycine (\(\mathrm{R = H}\)), alanine (\(\mathrm{R = CH_3}\)).

Sauf pour la glycine, le carbone \(\alpha\) est asymétrique : la molécule est chirale et existe sous deux formes énantiomères, notées D et L, images l'une de l'autre dans un miroir comme ta main gauche et ta main droite. Une solution d'un seul énantiomère dévie la lumière polarisée : c'est l'activité optique, une propriété physique. Les acides α-aminés des protéines naturelles sont de la série L.

Pourquoi la glycine \(\mathrm{H_2N-CH_2-COOH}\) n'est-elle pas chirale ?

Son carbone \(\alpha\) porte deux atomes d'hydrogène identiques
Elle n'a pas de groupe carboxyle
Elle est trop petite pour dévier la lumière

Un carbone asymétrique doit porter quatre groupes différents. Le carbone \(\alpha\) de la glycine porte deux \(\mathrm{H}\) : il n'est pas asymétrique.

2. L'amphion : un ion « deux en un »

Le groupe \(\mathrm{-COOH}\) cède un proton \(\mathrm{H^+}\) au groupe \(\mathrm{-NH_2}\) de la même molécule. On obtient un ion qui porte une charge \(+\) et une charge \(-\) : l'amphion (ou zwitterion), électriquement neutre dans l'ensemble.

\[ \mathrm{R-CH(NH_2)-COOH} \;\longrightarrow\; \mathrm{R-CH(NH_3^+)-COO^-} \]

La glycine est d'abord écrite sous forme moléculaire, avec un groupe acide et un groupe basique.

Le groupe carboxyle cède un proton au groupe amino de la même molécule.

On obtient l'amphion : une charge positive sur l'azote, une charge négative sur le carboxylate.

Les deux charges attirent les molécules d'eau polaires : c'est la clé de la grande solubilité dans l'eau.

Quelle est la charge globale de l'amphion ?

\(+1\)
\(0\)
\(-1\)

L'amphion porte une charge \(+\) et une charge \(-\) : elles se compensent, sa charge globale est nulle.

3. Propriétés physiques : solides, polaires, solubles dans l'eau

Comparons deux molécules de taille voisine : l'acide éthanoïque \(\mathrm{CH_3-COOH}\) (vinaigre) est liquide à température ambiante et fond vers 17 °C. La glycine, elle, est un solide cristallin qui se décompose vers 230 °C sans fondre nettement.

Pourquoi ? Les amphions s'attirent par des interactions électrostatiques entre charges \(+\) et \(-\) (comme dans un cristal ionique), renforcées par des liaisons hydrogène entre les groupes \(\mathrm{-NH_3^+}\) et \(\mathrm{-COO^-}\). Il faut beaucoup d'énergie pour séparer ces ions.

Propriété	Observation	Explication
État à 25 °C	Solides cristallins blancs	Fortes attractions entre amphions
Température de fusion	Élevée, souvent avec décomposition	Interactions ioniques et liaisons hydrogène
Solubilité dans l'eau	Souvent bonne (glycine : environ 250 g par litre à 25 °C)	Les charges et les liaisons hydrogène attirent les molécules d'eau polaires
Solubilité dans les solvants organiques peu polaires	Très faible	Ces solvants ne peuvent pas entourer des charges

Pourquoi la glycine est-elle beaucoup plus soluble dans l'eau que dans le cyclohexane (solvant non polaire) ?

Parce qu'elle réagit avec l'eau pour donner un gaz
Parce qu'elle est plus légère que l'eau
Parce que son amphion chargé établit des interactions et des liaisons hydrogène avec l'eau polaire

L'eau, polaire, entoure les charges de l'amphion et forme des liaisons hydrogène ; un solvant non polaire en est incapable.

4. Propriétés acido-basiques

L'amphion est un ampholyte : il est l'acide d'un couple et la base d'un autre.

\[ \text{Couple 1 :}\quad \mathrm{R-CH(NH_3^+)-COOH} \,/\, \mathrm{R-CH(NH_3^+)-COO^-} \qquad \mathrm{p}K_{a1} \] \[ \text{Couple 2 :}\quad \mathrm{R-CH(NH_3^+)-COO^-} \,/\, \mathrm{R-CH(NH_2)-COO^-} \qquad \mathrm{p}K_{a2} \]

Pour la glycine à 25 °C : \(\mathrm{p}K_{a1} \approx 2{,}3\) et \(\mathrm{p}K_{a2} \approx 9{,}6\). Avec la relation \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}\), on obtient le diagramme de prédominance :

Le point isoélectrique

Le pH isoélectrique \(\mathrm{pH_i}\) est le pH pour lequel la charge électrique moyenne est nulle : l'amphion est très majoritaire et cation et anion sont en quantités égales. Pour un acide α-aminé simple :

\[ \mathrm{pH_i} = \frac{\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2}}{2} \]

Manipule : proportions des trois formes

Les trois courbes donnent, en fonction du pH, la proportion de cation, d'amphion et d'anion de la glycine. Fais varier \(a = \mathrm{p}K_{a1}\) et \(b = \mathrm{p}K_{a2}\) : où se croisent les courbes ?

Voir la réponse

La courbe du cation et celle de l'amphion se croisent à \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a1}\) (proportions égales) ; celles de l'amphion et de l'anion se croisent à \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a2}\). Le maximum de l'amphion est au milieu : c'est le \(\mathrm{pH_i}\).

Dans le sang (pH voisin de 7,4), quelle est la forme majoritaire de la glycine ?

Le cation \(\mathrm{H_3N^+-CH_2-COOH}\)
L'amphion \(\mathrm{H_3N^+-CH_2-COO^-}\)
L'anion \(\mathrm{H_2N-CH_2-COO^-}\)

\(2{,}3 < 7{,}4 < 9{,}6\) : on est dans le domaine de prédominance de l'amphion.

Exemples résolus

Exemple 1 : pH isoélectrique de la glycine

Calcule le \(\mathrm{pH_i}\) de la glycine (\(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}3\) ; \(\mathrm{p}K_{a2} = 9{,}6\)). Cherche d'abord.

Formule : \(\mathrm{pH_i} = \dfrac{\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2}}{2}\).

Calcul : \(\mathrm{pH_i} = \dfrac{2{,}3 + 9{,}6}{2} = \dfrac{11{,}9}{2} \approx 5{,}95\).

Conclusion : \(\mathrm{pH_i} \approx 6{,}0\) ; à ce pH, la glycine ne migre pas dans un champ électrique.

Exemple 2 : rapport des formes à pH 3,3

Une solution de glycine a un pH de 3,3. Calcule le rapport \(\dfrac{[\text{amphion}]}{[\text{cation}]}\) et indique la forme majoritaire.

Voir la solution

On utilise le couple 1 (cation / amphion) :

\begin{align} \mathrm{pH} &= \mathrm{p}K_{a1} + \log\frac{[\text{amphion}]}{[\text{cation}]} \\ \log\frac{[\text{amphion}]}{[\text{cation}]} &= 3{,}3 - 2{,}3 = 1 \\ \frac{[\text{amphion}]}{[\text{cation}]} &= 10^{1} = 10 \end{align}

L'amphion est 10 fois plus abondant que le cation : il est majoritaire (l'anion est négligeable car \(\mathrm{pH} \ll \mathrm{p}K_{a2}\)).

Exemple 3 : électrophorèse

On dépose de la glycine sur un papier imbibé d'une solution de pH 1, entre deux électrodes. Vers quelle électrode migre-t-elle ?

À pH 1, on a \(\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1} = 2{,}3\) : la forme majoritaire est le cation \(\mathrm{H_3N^+-CH_2-COOH}\).

Un ion positif est attiré par l'électrode négative.

Conclusion : la glycine migre vers la cathode (pôle \(-\)). À pH 12, elle serait sous forme d'anion et migrerait vers l'anode (pôle \(+\)).

L'alanine a \(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}3\) et \(\mathrm{p}K_{a2} = 9{,}7\). Quel est son pH isoélectrique ?

\(6{,}0\)
\(7{,}4\)
\(12{,}0\)

\(\mathrm{pH_i} = \dfrac{2{,}3 + 9{,}7}{2} = \dfrac{12{,}0}{2} = 6{,}0\).

Erreurs fréquentes

Récapitulatif

Un acide α-aminé \(\mathrm{R-CH(NH_2)-COOH}\) existe surtout sous forme d'amphion \(\mathrm{R-CH(NH_3^+)-COO^-}\).
L'amphion explique l'état solide, la température de fusion élevée et la bonne solubilité dans l'eau (interactions ioniques et liaisons hydrogène).
Deux couples acide/base : cation / amphion (\(\mathrm{p}K_{a1}\)) et amphion / anion (\(\mathrm{p}K_{a2}\)).
\(\mathrm{pH_i} = \dfrac{\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2}}{2}\) : charge moyenne nulle, pas de migration en électrophorèse.

Amphion (zwitterion)

\(\mathrm{R-CH(NH_3^+)-COO^-}\) : ion portant une charge \(+\) et une charge \(-\), neutre au total.

Ampholyte

Espèce qui est l'acide d'un couple et la base d'un autre.

Solubilité dans l'eau

Bonne, grâce aux charges et aux liaisons hydrogène avec l'eau polaire.

Domaines de prédominance

Cation si \(\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1}\), amphion entre les deux, anion si \(\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{a2}\).

pH isoélectrique

\(\mathrm{pH_i} = \dfrac{\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2}}{2}\)