Les alcanes : réactivité et mécanismes

Les alcanes réagissent peu, sauf de deux façons : ils brûlent dans le dioxygène (combustion) et, à la lumière, ils échangent un hydrogène contre un halogène par une réaction en chaîne de radicaux (initiation, propagation, terminaison).

Objectifs

Expliquer pourquoi les alcanes sont peu réactifs.
Écrire et équilibrer l'équation de la combustion complète d'un alcane, et connaître les dangers de la combustion incomplète.
Décrire l'halogénation radicalaire du méthane et ses trois étapes : initiation, propagation, terminaison.
Classer des radicaux selon leur stabilité et prévoir le produit principal d'une bromation.

1. Des molécules plutôt « paresseuses »

Les liaisons C–C et C–H sont solides et presque pas polarisées : aucun endroit de la molécule n'attire particulièrement un réactif. C'est pourquoi les alcanes s'appelaient autrefois « paraffines », du latin parum affinis, « qui a peu d'affinité ».

2. La combustion

2.1 Combustion complète

Avec assez de dioxygène, un alcane brûle en donnant du dioxyde de carbone et de l'eau, en libérant beaucoup d'énergie (chaleur). Pour un alcane \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) :

\[\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2} + \dfrac{3n+1}{2}\,\mathrm{O_2} \longrightarrow n\,\mathrm{CO_2} + (n+1)\,\mathrm{H_2O}\]

Exemples :

\[\ce{CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}\] \[\ce{C3H8 + 5 O2 -> 3 CO2 + 4 H2O}\]

Exemple résolu 1 : équilibrer la combustion du butane

On écrit réactifs et produits : \(\ce{C4H10 + O2 -> CO2 + H2O}\).

Carbone : 4 à gauche, donc \(\ce{4 CO2}\). Hydrogène : 10 à gauche, donc \(\ce{5 H2O}\).

Oxygène à droite : \(4 \times 2 + 5 = 13\) atomes, il faudrait \(\frac{13}{2}\) molécules de \(\ce{O2}\).

On multiplie tout par 2 pour avoir des nombres entiers : \(\ce{2 C4H10 + 13 O2 -> 8 CO2 + 10 H2O}\). Vérification : C 8 = 8 ; H 20 = 20 ; O 26 = 16 + 10.

Exemple résolu 2 : un calcul de quantités

On brûle complètement 116 g de butane. Quelle masse de dioxyde de carbone se forme ? (On prend \(M(\ce{C}) = 12\), \(M(\ce{H}) = 1\), \(M(\ce{O}) = 16\) en g/mol.) Cherche d'abord.

Voir la solution

\(M(\ce{C4H10}) = 4 \times 12 + 10 \times 1 = 58\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), donc \(n = \dfrac{116}{58} = 2\ \mathrm{mol}\) de butane.

D'après l'équation, 2 mol de butane donnent 8 mol de \(\ce{CO2}\).

\(M(\ce{CO2}) = 12 + 2 \times 16 = 44\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\), donc \(m = 8 \times 44 = 352\ \mathrm{g}\) de dioxyde de carbone : trois fois plus que la masse de gaz brûlé, car l'oxygène de l'air s'y est ajouté.

2.2 Combustion incomplète

Quand le dioxygène manque, la combustion est incomplète : il se forme aussi du monoxyde de carbone \(\ce{CO}\) et du carbone solide \(\ce{C}\) (la suie, qui rend la flamme jaune et noircit les marmites). Par exemple :

\[\ce{2 CH4 + 3 O2 -> 2 CO + 4 H2O}\]

Combien de molécules de dioxygène faut-il pour la combustion complète d'une molécule de propane \(\ce{C3H8}\) ?

On obtient \(\ce{3 CO2}\) et \(\ce{4 H2O}\), soit \(6 + 4 = 10\) atomes d'oxygène, donc 5 molécules \(\ce{O2}\). Avec la formule : \(\frac{3 \times 3 + 1}{2} = 5\).

3. L'halogénation radicalaire

3.1 Le bilan

Dans un mélange de méthane et de dichlore placé à la lumière, un atome d'hydrogène du méthane est remplacé par un atome de chlore : c'est une réaction de substitution.

\[\ce{CH4 + Cl2 ->[lumière] CH3Cl + HCl}\]

Le chlorométhane formé peut à son tour réagir : on obtient successivement \(\ce{CH2Cl2}\) (dichlorométhane), \(\ce{CHCl3}\) (trichlorométhane) et \(\ce{CCl4}\) (tétrachlorométhane). En pratique, on obtient donc souvent un mélange.

3.2 Qu'est-ce qu'un radical ?

3.3 Le mécanisme en trois étapes

flowchart LR
  A[Initiation, la lumière casse Cl2 en deux radicaux] --> B[Propagation 1, Cl arrache un H au méthane]
  B --> C[Propagation 2, CH3 arrache un Cl à Cl2]
  C -- le radical Cl est régénéré --> B
  C --> D[Terminaison, deux radicaux se rencontrent]

1. Initiation (création des premiers radicaux) :

\[\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{\text{lumière}} 2\,\mathrm{Cl}^{\bullet}\]

2. Propagation (chaque étape consomme un radical et en crée un autre) :

\begin{align} \mathrm{CH_4} + \mathrm{Cl}^{\bullet} &\longrightarrow \mathrm{CH_3}^{\bullet} + \mathrm{HCl}\\ \mathrm{CH_3}^{\bullet} + \mathrm{Cl_2} &\longrightarrow \mathrm{CH_3Cl} + \mathrm{Cl}^{\bullet} \end{align}

Le radical \(\mathrm{Cl}^{\bullet}\) produit par la deuxième étape relance la première : la chaîne peut tourner un très grand nombre de fois avec un seul photon de départ.

3. Terminaison (deux radicaux s'associent, la chaîne s'arrête) :

\begin{align} \mathrm{Cl}^{\bullet} + \mathrm{Cl}^{\bullet} &\longrightarrow \mathrm{Cl_2}\\ \mathrm{CH_3}^{\bullet} + \mathrm{Cl}^{\bullet} &\longrightarrow \mathrm{CH_3Cl}\\ \mathrm{CH_3}^{\bullet} + \mathrm{CH_3}^{\bullet} &\longrightarrow \mathrm{C_2H_6} \end{align}

Exemple résolu 3

Pour la bromation de l'éthane, classer chaque étape : (a) \(\mathrm{Br_2} \to 2\,\mathrm{Br}^{\bullet}\) ; (b) \(\mathrm{C_2H_5}^{\bullet} + \mathrm{Br_2} \to \mathrm{C_2H_5Br} + \mathrm{Br}^{\bullet}\) ; (c) \(\mathrm{C_2H_5}^{\bullet} + \mathrm{Br}^{\bullet} \to \mathrm{C_2H_5Br}\) ; (d) \(\mathrm{C_2H_6} + \mathrm{Br}^{\bullet} \to \mathrm{C_2H_5}^{\bullet} + \mathrm{HBr}\). Cherche d'abord.

Voir la solution

(a) Aucun radical au départ, deux radicaux créés : initiation.

(b) et (d) Un radical consommé, un radical créé : propagation. L'ordre de la chaîne est (d) puis (b).

Bilan (somme des deux propagations) : \(\ce{C2H6 + Br2 -> C2H5Br + HBr}\), le bromoéthane.

L'étape \(\mathrm{CH_3}^{\bullet} + \mathrm{CH_3}^{\bullet} \longrightarrow \mathrm{C_2H_6}\) est une étape :

d'initiation
de propagation
de terminaison

Deux radicaux se combinent et il n'en reste aucun : la chaîne s'arrête, c'est une terminaison.

4. Stabilité des radicaux et produit principal

On classe un radical alkyle selon le nombre de carbones liés au carbone qui porte l'électron célibataire :

primaire : 1 carbone voisin, par exemple \(\mathrm{CH_3{-}CH_2}^{\bullet}\) ;
secondaire : 2 carbones voisins, par exemple \(\mathrm{(CH_3)_2CH}^{\bullet}\) ;
tertiaire : 3 carbones voisins, par exemple \(\mathrm{(CH_3)_3C}^{\bullet}\).

Exemple résolu 4

On fait réagir le dibrome avec le 2-méthylpropane \(\ce{(CH3)3CH}\) à la lumière. Quel est le produit monobromé principal ?

Deux sortes de H : 9 H sur les \(\ce{CH3}\) (leur départ donne un radical primaire) et 1 H sur le carbone central (son départ donne un radical tertiaire).

Le radical tertiaire \(\mathrm{(CH_3)_3C}^{\bullet}\) est le plus stable : c'est lui qui se forme surtout. Le brome, peu réactif, est très sélectif.

Ce radical prend un Br à \(\ce{Br2}\) : produit principal \(\ce{(CH3)3CBr}\), le 2-bromo-2-méthylpropane, malgré un seul H « disponible » contre 9.

Exemple résolu 5

La monochloration du propane donne deux produits. Lesquels ? Si tous les H réagissaient aussi facilement, quelle serait la proportion de chacun ?

Voir la solution

Le propane \(\ce{CH3-CH2-CH3}\) a 6 H sur les carbones des bouts et 2 H sur le carbone du milieu.

Produits : \(\ce{CH2Cl-CH2-CH3}\) (1-chloropropane) et \(\ce{CH3-CHCl-CH3}\) (2-chloropropane).

Par simple comptage : \(\frac{6}{8} = 75\,\%\) de 1-chloropropane et \(\frac{2}{8} = 25\,\%\) de 2-chloropropane.

En réalité, on obtient nettement plus de 2-chloropropane que ces 25 % : le radical secondaire, plus stable, se forme plus facilement. Le chlore étant plus réactif que le brome, il est moins sélectif, d'où un mélange.

Lequel de ces radicaux est le plus stable ?

\(\mathrm{(CH_3)_3C}^{\bullet}\)
\(\mathrm{(CH_3)_2CH}^{\bullet}\)
\(\mathrm{CH_3{-}CH_2}^{\bullet}\)

Le carbone portant l'électron célibataire est lié à trois carbones : radical tertiaire, le plus stable de la liste.

Récapitulatif

Alcanes peu réactifs : liaisons C–C et C–H solides et peu polaires.
Combustion complète : \(\ce{CO2}\) et \(\ce{H2O}\) ; incomplète : aussi \(\ce{CO}\) (toxique) et suie. Toujours aérer.
Halogénation radicalaire : substitution d'un H par un halogène, amorcée par la lumière ; initiation, propagation (en boucle), terminaison.
Stabilité des radicaux : tertiaire > secondaire > primaire > méthyle ; elle oriente vers le produit principal, surtout avec le brome.

Combustion complète

Alcane + dioxygène donne dioxyde de carbone + eau + chaleur.

Radical

Espèce avec un électron célibataire, notée avec un point, très réactive.

Initiation

La lumière casse \(\mathrm{Cl_2}\) en deux radicaux \(\mathrm{Cl}^{\bullet}\).

Propagation

Un radical consommé, un radical créé : la chaîne tourne.

Terminaison

Deux radicaux s'unissent : la chaîne s'arrête.

Stabilité des radicaux

Tertiaire > secondaire > primaire > méthyle.