Réactivité des alcanes : équilibrer, calculer et suivre une réaction en chaîne

Les alcanes réagissent peu, sauf dans deux cas : ils brûlent dans le dioxygène en libérant beaucoup d'énergie, et, à la lumière, ils échangent des atomes d'hydrogène contre des atomes de chlore par une réaction en chaîne qui passe par des radicaux.

Objectifs

Écrire et équilibrer l'équation de combustion complète de n'importe quel alcane.
Faire un bilan de matière : masse de dioxyde de carbone produit, volume de dioxygène consommé.
Écrire les étapes d'initiation, de propagation et de terminaison d'une halogénation radicalaire.
Utiliser la stabilité des radicaux pour prévoir les produits majoritaires.

1. La combustion : équilibrer et calculer

Les liaisons \(\ce{C-C}\) et \(\ce{C-H}\) sont solides et peu polarisées : c'est pourquoi les alcanes sont peu réactifs à température ordinaire. Mais une fois la réaction amorcée (flamme, étincelle), la combustion est très exothermique : c'est leur principale utilisation comme combustibles.

Combustion complète : une équation générale

Avec assez de dioxygène, les seuls produits sont le dioxyde de carbone et l'eau. En conservant les atomes (\(n\) carbones donnent \(n\ \ce{CO2}\), \(2n+2\) hydrogènes donnent \(n+1\ \ce{H2O}\), puis on compte les oxygènes) :

\[ \ce{C_nH_{2n+2}} + \frac{3n+1}{2}\,\ce{O2} \longrightarrow n\,\ce{CO2} + (n+1)\,\ce{H2O} \]

Exemple résolu 1 : équilibrer la combustion du butane

Cherche d'abord, puis voir la solution

Pour \(n = 4\) : 4 \(\ce{CO2}\), 5 \(\ce{H2O}\) et \(\frac{3 \times 4 + 1}{2} = \frac{13}{2}\) \(\ce{O2}\).

Le coefficient \(\frac{13}{2}\) n'est pas entier : on multiplie tout par 2.

\[ \ce{2C4H10 + 13O2 -> 8CO2 + 10H2O} \] Contrôle : 26 atomes d'oxygène de chaque côté.

Exemple résolu 2 : bilan de matière pour 1 kg de butane

On brûle complètement \(m = 1{,}0\ \text{kg}\) de butane. Calcule la masse de \(\ce{CO2}\) formée et le volume de \(\ce{O2}\) consommé. Données : \(M(\ce{C4H10}) = 58\ \text{g·mol}^{-1}\), \(M(\ce{CO2}) = 44\ \text{g·mol}^{-1}\), volume molaire \(V_m = 24\ \text{L·mol}^{-1}\).

Cherche d'abord, puis voir la solution

Quantité de butane : \[ n(\ce{C4H10}) = \frac{m}{M} = \frac{1000}{58} \approx 17{,}2\ \text{mol} \]

D'après l'équation, 2 mol de butane donnent 8 mol de \(\ce{CO2}\), donc 1 mol donne 4 mol : \[ n(\ce{CO2}) = 4 \times 17{,}24 \approx 69{,}0\ \text{mol} \quad\text{et}\quad m(\ce{CO2}) = 69{,}0 \times 44 \approx 3{,}0 \times 10^{3}\ \text{g} \]

2 mol de butane consomment 13 mol de \(\ce{O2}\), donc 1 mol en consomme 6,5 : \[ n(\ce{O2}) = 6{,}5 \times 17{,}24 \approx 112\ \text{mol} \quad\text{et}\quad V(\ce{O2}) = 112 \times 24 \approx 2{,}7 \times 10^{3}\ \text{L} \]

Bilan : 1 kg de butane produit environ 3 kg de \(\ce{CO2}\) (la masse augmente car le carbone s'est lié à l'oxygène de l'air) et consomme environ 2,7 m³ de dioxygène.

Combustion incomplète

Si le dioxygène manque, il se forme aussi du monoxyde de carbone \(\ce{CO}\) et du carbone \(\ce{C}\) (suie, flamme jaune). Exemple pour le méthane : \(\ce{2CH4 + 3O2 -> 2CO + 4H2O}\).

Quel est le coefficient de O2 dans la combustion complète du propane, C3H8 + ? O2 → 3 CO2 + 4 H2O ?

À droite il y a 3 × 2 + 4 = 10 atomes d'oxygène, soit 5 molécules de O2. La formule (3n + 1)/2 avec n = 3 donne aussi 5.

2. L'halogénation radicalaire : une réaction en chaîne

À l'obscurité, un mélange de méthane et de dichlore ne réagit pas. À la lumière (souvent les ultraviolets, notés \(h\nu\)) ou à haute température, il se produit une substitution : un atome \(\ce{H}\) est remplacé par un atome \(\ce{Cl}\).

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl} \]

Cette réaction passe par des radicaux : des espèces qui possèdent un électron non apparié (noté par un point, par exemple \(\ce{Cl^.}\)). Très instables, ils réagissent dès qu'ils rencontrent une molécule.

Les trois étapes du mécanisme

Initiation : la lumière coupe la liaison Cl–Cl en deux ; chaque atome garde un électron et devient un radical Cl•.

Propagation, 1re étape : Cl• arrache un atome H au méthane ; il se forme HCl et un radical méthyle •CH3.

Propagation, 2e étape : •CH3 arrache un atome Cl à une molécule Cl2 ; il se forme CH3Cl et un nouveau Cl•, qui relance la 1re étape. C'est la boucle de la chaîne.

Terminaison : quand deux radicaux se rencontrent, ils s'associent en une molécule stable et la chaîne s'arrête.

Les équations à savoir écrire :

\begin{align} &\text{Initiation :} && \ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.}\\ &\text{Propagation :} && \ce{Cl^. + CH4 -> HCl + ^.CH3}\\ & && \ce{^.CH3 + Cl2 -> CH3Cl + Cl^.}\\ &\text{Terminaison :} && \ce{Cl^. + Cl^. -> Cl2}\\ & && \ce{^.CH3 + Cl^. -> CH3Cl}\\ & && \ce{^.CH3 + ^.CH3 -> C2H6} \end{align}

Exemple résolu 3 : polysubstitution

Avec un excès de dichlore, on obtient aussi \(\ce{CH2Cl2}\), \(\ce{CHCl3}\) et \(\ce{CCl4}\). Écris l'équation qui forme \(\ce{CH2Cl2}\) à partir de \(\ce{CH3Cl}\), puis les deux étapes de propagation correspondantes.

Voir la solution

Bilan : \(\ce{CH3Cl + Cl2 ->[h\nu] CH2Cl2 + HCl}\).

Propagation 1 : \(\ce{Cl^. + CH3Cl -> HCl + ^.CH2Cl}\).

Propagation 2 : \(\ce{^.CH2Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + Cl^.}\). Le radical \(\ce{Cl^.}\) est régénéré.

L'étape •CH3 + •CH3 → C2H6 est une étape :

d'initiation
de propagation
de terminaison

Deux radicaux disparaissent et aucun n'est formé : la chaîne s'arrête. Elle explique la petite quantité d'éthane trouvée dans les produits.

3. Stabilité des radicaux : prévoir le produit majoritaire

Un radical alkyle est d'autant plus stable que le carbone qui porte l'électron non apparié est lié à plus de carbones :

\[ \text{tertiaire} > \text{secondaire} > \text{primaire} > \text{méthyle} \]

Plus le radical formé est stable, plus l'hydrogène correspondant est facile à arracher. Deux effets s'opposent donc :

l'effet statistique : plus il y a d'hydrogènes d'un type, plus ils ont de chances d'être touchés ;
l'effet de réactivité : un hydrogène porté par un carbone secondaire ou tertiaire réagit plus vite.

Exemple résolu 4 : la monochloration du propane

On admet, pour cet exercice, qu'à température ambiante un hydrogène porté par un carbone secondaire est arraché environ 4 fois plus vite qu'un hydrogène porté par un carbone primaire. Prévois les proportions de 1-chloropropane et de 2-chloropropane.

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Propane \(\ce{CH3-CH2-CH3}\) : 6 hydrogènes primaires (sur les deux \(\ce{CH3}\)) et 2 hydrogènes secondaires (sur le \(\ce{CH2}\)).

Avec l'effet statistique seul : \(\frac{6}{8} = 75\,\%\) de 1-chloropropane et 25 % de 2-chloropropane.

En tenant compte de la réactivité : poids des primaires \(6 \times 1 = 6\), poids des secondaires \(2 \times 4 = 8\), total 14.

\[ \frac{6}{14} \approx 43\,\% \ \text{de 1-chloropropane} \qquad \frac{8}{14} \approx 57\,\% \ \text{de 2-chloropropane} \] Le produit majoritaire vient du radical le plus stable (secondaire), bien que les hydrogènes secondaires soient moins nombreux.

Exemple résolu 5 : quel radical se forme le plus facilement ?

Dans le 2-méthylpropane \(\ce{CH3-CH(CH3)-CH3}\), on peut arracher un hydrogène d'un \(\ce{CH3}\) ou l'hydrogène du \(\ce{CH}\). Quel radical est le plus stable ?

Voir la solution

Arracher l'hydrogène du \(\ce{CH}\) donne un radical sur un carbone lié à 3 carbones : radical tertiaire.

Arracher un hydrogène d'un \(\ce{CH3}\) donne un radical primaire. Le radical tertiaire est le plus stable, donc l'unique hydrogène tertiaire réagit beaucoup plus vite que chacun des 9 hydrogènes primaires.

Quel radical est le plus stable ?

Un radical tertiaire
Un radical primaire
Le radical méthyle

L'ordre de stabilité est tertiaire, puis secondaire, puis primaire, puis méthyle : plus le carbone radicalaire porte de carbones voisins, plus le radical est stable.

Erreurs fréquentes

Oublier de multiplier par 2 quand le coefficient de \(\ce{O2}\) est fractionnaire.
Écrire \(\ce{Cl^. + CH4 -> CH3Cl + H^.}\) : en propagation, c'est \(\ce{HCl}\) qui se forme, avec le radical \(\ce{^.CH3}\).
Oublier \(h\nu\) : à l'obscurité et à froid, la réaction ne démarre pas.
Prévoir les produits avec l'effet statistique seul, sans tenir compte de la stabilité des radicaux.
Dire que la masse de \(\ce{CO2}\) ne peut pas dépasser celle du combustible : l'oxygène vient de l'air.

Récapitulatif

Alcanes peu réactifs (liaisons solides et peu polarisées), sauf combustion et halogénation.
Combustion complète : \(\ce{C_nH_{2n+2}} + \frac{3n+1}{2}\ce{O2} \rightarrow n\ce{CO2} + (n+1)\ce{H2O}\) ; incomplète : \(\ce{CO}\) toxique et suie.
Bilan de matière : quantité \(n = m/M\), proportions de l'équation, puis masse ou volume.
Halogénation radicalaire, sous lumière : initiation, propagation (boucle qui régénère les radicaux), terminaison.
Stabilité des radicaux : tertiaire > secondaire > primaire > méthyle ; elle s'ajoute à l'effet statistique pour prévoir les produits.

Combustion complète d'un alcane

Produits : CO2 et H2O, réaction exothermique

Combustion incomplète

Manque de O2 : formation de CO toxique et de suie

Radical

Espèce avec un électron non apparié, très réactive

Étape de propagation

Un radical consommé, un radical formé : la chaîne continue

Étape de terminaison

Deux radicaux s'associent : la chaîne s'arrête

Stabilité des radicaux

Tertiaire, puis secondaire, puis primaire, puis méthyle