Réactivité des alcanes : études de cas et erreurs fréquentes, de la cuisinière au chlorométhane

Peu réactifs, les alcanes réagissent surtout de deux façons : ils brûlent avec le dioxygène (combustion complète ou incomplète) et, sous la lumière, ils échangent un hydrogène contre un halogène par une réaction en chaîne radicalaire qui passe par le radical le plus stable.

Objectifs

Analyser une situation réelle de combustion : reconnaître combustion complète ou incomplète, écrire et équilibrer l'équation, faire un bilan de matière.
Décomposer une halogénation radicalaire en initiation, propagation et terminaison et identifier chaque espèce.
Prévoir les produits de monochloration d'un alcane et utiliser la stabilité des radicaux (primaire, secondaire, tertiaire).
Repérer et corriger les erreurs typiques d'écriture et de raisonnement.

Notions clés en bref

Faible réactivité : les liaisons \(\ce{C-C}\) et \(\ce{C-H}\) sont solides et presque non polarisées. Les alcanes ne réagissent qu'avec des réactifs énergiques (dioxygène lors d'une combustion amorcée, dihalogènes activés par la lumière ou la chaleur).
Combustion complète (dioxygène en quantité suffisante) : \[\ce{C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2} O2 -> n CO2 + (n+1) H2O}\] Flamme bleue, forte libération d'énergie.
Combustion incomplète (dioxygène insuffisant) : il se forme aussi du monoxyde de carbone \(\ce{CO}\), gaz incolore, inodore et très toxique, et du carbone \(\ce{C}\) (suie). Flamme jaune et fumée noire.
Halogénation radicalaire : sous lumière (notée \(h\nu\)), \(\ce{R-H + X2 -> R-X + HX}\) avec \(\ce{X}\) = \(\ce{Cl}\) ou \(\ce{Br}\). C'est une substitution : un atome d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène.
Radical : espèce possédant un électron célibataire, notée avec un point : \(\ce{Cl^.}\), \(\ce{CH3^.}\). Très réactif, il ne porte pas de charge.
Stabilité des radicaux alkyles : tertiaire > secondaire > primaire > méthyle. Plus le carbone qui porte l'électron célibataire est lié à d'autres carbones, plus le radical est stable et plus il se forme facilement.

flowchart LR
A[Initiation : la lumiere coupe Cl2] --> B[Cl radical arrache un H]
B --> C[Radical alkyle forme]
C --> D[Il arrache un Cl a Cl2]
D --> E[Produit chlore et Cl radical regenere]
E --> B
E --> F[Terminaison : deux radicaux se combinent]

Pourquoi dit-on que l'halogénation des alcanes est une substitution ?

Parce que deux molécules s'additionnent pour en former une seule.
Parce qu'un atome d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène.
Parce que la chaîne carbonée est coupée en deux.

Dans \(\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}\), le squelette carboné est conservé : un H est échangé contre un Cl, et l'H libéré part dans \(\ce{HCl}\).

Études de cas résolues

Cas 1 : la bouteille de gaz butane

Énoncé. Une famille de Ouagadougou utilise une bouteille contenant \(6{,}0\ \mathrm{kg}\) de butane \(\ce{C4H10}\). On suppose la combustion complète. Écris l'équation, puis calcule la quantité de butane, la masse de dioxyde de carbone produite et le volume de dioxygène consommé. Données : \(M(\ce{C}) = 12\), \(M(\ce{H}) = 1\), \(M(\ce{O}) = 16\) en \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) ; volume molaire \(V_m = 24\ \mathrm{L\,mol^{-1}}\).

Équation : avec \(n = 4\), il faut \(\frac{3 \times 4 + 1}{2} = \frac{13}{2}\) mol de dioxygène. En multipliant par 2 pour avoir des coefficients entiers : \[\ce{2C4H10 + 13O2 -> 8CO2 + 10H2O}\] Vérification : C : 8 = 8 ; H : 20 = 20 ; O : 26 = 16 + 10.

Quantité de butane : \(M(\ce{C4H10}) = 4 \times 12 + 10 \times 1 = 58\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) \[n(\ce{C4H10}) = \frac{6000}{58} \approx 103{,}4\ \mathrm{mol}\]

Dioxyde de carbone : d'après l'équation, \(n(\ce{CO2}) = 4\, n(\ce{C4H10}) \approx 413{,}8\ \mathrm{mol}\), et \(M(\ce{CO2}) = 44\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) : \[m(\ce{CO2}) \approx 413{,}8 \times 44 \approx 1{,}82 \times 10^{4}\ \mathrm{g} \approx 18\ \mathrm{kg}\]

Dioxygène : \(n(\ce{O2}) = \frac{13}{2}\, n(\ce{C4H10}) \approx 672{,}4\ \mathrm{mol}\), soit \(V(\ce{O2}) \approx 672{,}4 \times 24 \approx 1{,}61 \times 10^{4}\ \mathrm{L}\), environ \(16\ \mathrm{m^3}\) de dioxygène.

Interprétation : on obtient environ trois fois plus de masse de \(\ce{CO2}\) que de butane brûlé. Ce n'est pas une erreur : la masse du dioxygène consommé s'ajoute à celle du butane (conservation de la masse).

Cas 2 : la flamme jaune du brûleur encrassé

Énoncé. Reprends la situation d'Adjoa. Explique la flamme jaune et la suie, écris les équations de combustion incomplète du butane donnant du monoxyde de carbone, puis du carbone, et donne une consigne de sécurité.

Voir la solution

Le brûleur encrassé laisse entrer moins d'air : le dioxygène est insuffisant, la combustion est incomplète. Les particules de carbone chauffées brillent en jaune et se déposent en suie noire.

\[\ce{2C4H10 + 9O2 -> 8CO + 10H2O}\] (O : 18 = 8 + 10)

\[\ce{2C4H10 + 5O2 -> 8C + 10H2O}\] (O : 10 = 10)

Plus le dioxygène manque, moins il en faut par mole de butane, et plus les produits sont pauvres en oxygène. Consigne : utiliser le gaz dans une pièce aérée, nettoyer les brûleurs, ne jamais faire fonctionner un réchaud dans une pièce fermée, car le monoxyde de carbone ne se voit pas et ne se sent pas.

Cas 3 : la chloration du méthane au laboratoire

Énoncé. On éclaire un mélange de méthane et de dichlore. Écris les étapes du mécanisme et classe-les.

Initiation (création de radicaux) : la lumière rompt la liaison la plus faible, celle du dichlore. \[\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.}\]

Propagation 1 : \[\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}\] Un radical est consommé, un autre est créé.

Propagation 2 : \[\ce{CH3^. + Cl2 -> CH3Cl + Cl^.}\] Le radical \(\ce{Cl^.}\) est régénéré et recommence l'étape 1 : c'est la chaîne. Un seul photon peut ainsi provoquer la formation de très nombreuses molécules de chlorométhane.

Terminaison (disparition de radicaux) : \[\ce{Cl^. + Cl^. -> Cl2}\quad \ce{CH3^. + Cl^. -> CH3Cl}\quad \ce{CH3^. + CH3^. -> C2H6}\] La présence d'un peu d'éthane parmi les produits est une preuve expérimentale du passage par le radical \(\ce{CH3^.}\).

Bilan (somme des deux propagations) : \[\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}\] Si le dichlore est en excès, la substitution continue : \(\ce{CH2Cl2}\), puis \(\ce{CHCl3}\) (chloroforme), puis \(\ce{CCl4}\). Pour obtenir surtout \(\ce{CH3Cl}\), on utilise un excès de méthane.

Cas 4 : quel chloropropane obtient-on ?

Énoncé. La monochloration du propane \(\ce{CH3-CH2-CH3}\) donne deux isomères. Nomme-les, indique le radical intermédiaire de chacun et explique pourquoi le 2-chloropropane est obtenu en proportion plus grande que ne le prévoit un simple comptage des atomes d'hydrogène.

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Arracher un H d'un carbone d'extrémité donne le radical primaire \(\ce{CH3-CH2-CH2^.}\), puis le 1-chloropropane \(\ce{CH3-CH2-CH2Cl}\).

Arracher un H du carbone central donne le radical secondaire \(\ce{CH3-CH^.-CH3}\), puis le 2-chloropropane \(\ce{CH3-CHCl-CH3}\).

Comptage : 6 H primaires et 2 H secondaires. Si tous les H étaient arrachés aussi facilement, on aurait seulement \(\frac{2}{8} = 25\ \%\) de 2-chloropropane. On en obtient bien davantage, car le radical secondaire, plus stable, se forme plus facilement que le radical primaire.

Cas 5 : le 2-méthylpropane et le radical tertiaire

Énoncé. Le 2-méthylpropane \(\ce{(CH3)3CH}\) possède 9 H primaires et 1 H tertiaire. Quel radical est le plus stable ? Quel produit est favorisé par rapport au comptage, surtout avec le dibrome, plus sélectif que le dichlore ?

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Arracher l'unique H du carbone central donne le radical tertiaire \(\ce{(CH3)3C^.}\), le plus stable. Le produit correspondant, le 2-chloro-2-méthylpropane \(\ce{(CH3)3CCl}\), est obtenu en proportion bien supérieure à 1 sur 10. Avec le dibrome, réactif plus sélectif, c'est le 2-bromo-2-méthylpropane \(\ce{(CH3)3CBr}\) qui devient très largement majoritaire.

Dans la chloration du méthane, laquelle de ces étapes est une propagation ?

\(\ce{Cl2 -> 2Cl^.}\)
\(\ce{CH3^. + CH3^. -> C2H6}\)
\(\ce{CH3^. + Cl2 -> CH3Cl + Cl^.}\)

Une propagation consomme un radical et en produit un autre : ici \(\ce{CH3^.}\) disparaît et \(\ce{Cl^.}\) apparaît. La première étape crée deux radicaux (initiation), la deuxième en fait disparaître deux (terminaison).

Erreurs fréquentes

La combustion complète d'une mole de propane \(\ce{C3H8}\) nécessite combien de moles de dioxygène ?

\(\ce{C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H2O}\) : 3 × 2 + 4 = 10 atomes O à droite, soit 5 molécules \(\ce{O2}\). La formule \(\frac{3n+1}{2}\) donne aussi \(\frac{10}{2} = 5\).

Récapitulatif

Alcanes peu réactifs : liaisons \(\ce{C-C}\) et \(\ce{C-H}\) solides et peu polarisées.
Combustion complète : \(\ce{CO2}\) et \(\ce{H2O}\), flamme bleue. Incomplète : \(\ce{CO}\) toxique et suie, flamme jaune : aérer.
Halogénation sous lumière : substitution d'un H par un X, avec formation de \(\ce{HX}\).
Mécanisme en chaîne : initiation (0 → 2 radicaux), propagation (1 → 1), terminaison (2 → 0).
Stabilité des radicaux : tertiaire > secondaire > primaire > méthyle ; elle oriente le produit favorisé.

Combustion complète d'un alcane

Alcane + dioxygène donne dioxyde de carbone et eau ; (3n+1)/2 moles de dioxygène par mole d'alcane.

Combustion incomplète

Manque de dioxygène : monoxyde de carbone toxique et suie, flamme jaune.

Radical

Espèce neutre avec un électron célibataire, très réactive, notée avec un point.

Initiation, propagation, terminaison

0 vers 2 radicaux ; 1 vers 1 radical, la chaîne continue ; 2 vers 0 radical, la chaîne s'arrête.

Stabilité des radicaux

Tertiaire plus stable que secondaire, plus stable que primaire, plus stable que méthyle.