Objectifs

• Comprendre le principe d'une solution tampon et son mode d'action.
• Calculer le pH d'un tampon à l'aide de la relation de Henderson‑Hasselbalch.
• Définir la capacité tampon et son maximum.
• Construire et lire un diagramme de prédominance pour des espèces acido‑basique.

1. Rappels et définitions

Solution tampon : mélange limité en acide faible HA et sa base conjuguée A− (ou base faible et son acide conjugué) qui résiste, jusqu'à un certain point, aux variations de pH lorsqu'on ajoute un petit volume d'acide ou de base.

Équilibre pour un acide faible HA :

HA ⇌ H+ + A− avec constante d'acidité Ka = [H+][A−]/[HA].

2. Relation de Henderson‑Hasselbalch (forme pratique)

En conditions usuelles (activité ≃ concentration) pour un couple HA/A− :

pH = pKa + log([A−]/[HA])

• pKa = −log(Ka).
• Utilisable quand [HA] et [A−] sont significatives (typiquement > 10−6 M) et que l'effet des ions forts et de l'eau autoprotolyse est négligeable.

Intervalle efficace d'un tampon : pKa ± 1 (approximativement).

3. Capacité tampon

Définition : la capacité tampon β est la quantité (en mol·L−1) d'acide ou de base forte nécessaire pour changer le pH d'une unité de volume (d(pH)=1) : β = dCb / d(pH) (Cb = quantité ajoutée en mol·L−1).

Pour un couple HA/A− de concentration totale C = [HA]+[A−] :

β_buffer ≃ 2.303 · C · (Ka·[H+]) / (Ka + [H+])^2

• β atteint un maximum pour [H+] = Ka (donc pH = pKa) et β_max ≃ 2.303·C/4 ≃ 0.576·C.
• Plus C est grand, plus la capacité tampon est élevée.

4. Préparation pratique d'un tampon (exemple)

Objectif : préparer 1,00 L de tampon acétate pH = 5,00, concentration totale C = 0,100 M. pKa(acide acétique) = 4,76.

1. Calculer le rapport [A−]/[HA] en utilisant Henderson‑Hasselbalch :

pH = pKa + log([A−]/[HA]) → [A−]/[HA] = 10^(pH − pKa) = 10^(5.00 − 4.76) = 10^0.24 ≃ 1.74

2. Avec C = [HA]+[A−] = 0.100 M, on obtient :

   [A−] = C · (1.74 / (1+1.74)) = 0.100·0.635 ≃ 0.0635 M
   [HA] = C − [A−] = 0.100 − 0.0635 = 0.0365 M

3. Quantités en moles pour 1,00 L : n(A−)=0.0635 mol, n(HA)=0.0365 mol.
4. Exemples d'espèces pratiques : acide acétique (CH3COOH) et acétate de sodium (CH3COONa, masse molaire ≃ 82.03 g·mol−1). Masses approximatives :

   m(CH3COONa) = 0.0635·82.03 ≃ 5.21 g
   m(CH3COOH) = 0.0365·60.05 ≃ 2.19 g

5. Procédure : peser, dissoudre dans ≃800 mL d'eau distillée, ajuster le volume à 1,00 L et vérifier pH avec pH‑mètre. Ajuster légèrement avec HCl ou NaOH si nécessaire.

5. Diagrammes de prédominance (principe)

Un diagramme de prédominance représente les fractions des différentes espèces chimiques (formes protonées/déprotonées) en fonction du pH. Il permet de voir quelle espèce est majoritaire à un pH donné.

Monoprotique HA/A− :

α_HA = [HA]/C = [H+] / ([H+] + Ka) ; α_A− = [A−]/C = Ka / ([H+] + Ka)

En fonction du pH (avec [H+] = 10^−pH) on obtient :

α_HA = 1 / (1 + 10^{pH − pKa}) ; α_A− = 1 / (1 + 10^{pKa − pH})

Points importants :

• À pH = pKa : α_HA = α_A− = 0,5 (croisement des courbes).
• Région tampon utile : pKa ± 1 où les deux espèces sont présentes en proportions comparables.

6. Exemple : diprotique H2A (formules utiles)

Pour un acide diprotique H2A avec Ka1 et Ka2, les fractions (en fonction de [H+]) sont :

Interprétation :

• Pour pH < pKa1 → α_0 ≃ 1 (forme totalement protonée).
• Pour pKa1 < pH < pKa2 → α_1 ≃ 1 (forme mono‑déprotonée prédomine).
• Pour pH > pKa2 → α_2 ≃ 1 (forme totalement déprotonée).

Aux pH = pKa1 et pH = pKa2 se produisent des croisements et valeurs particulières (pH = pKa1 → [H2A]=[HA−], pH = pKa2 → [HA−]=[A2−]).

7. Utilisation pédagogique : construire un diagramme de prédominance

1. Choisir une gamme de pH (par ex. 0 → 14) et calculer [H+] = 10^{−pH} pour chaque point.
2. Pour chaque pH, calculer α_i selon les formules données.
3. Tracer α_i (ordonnée, de 0 à 1) en fonction du pH (abscisse).
4. Lire les zones de prédominance et les croisements aux pKa.

Remarque : sur papier, représenter seulement les courbes α_i suffit pour interpréter rapidement les transitions acido‑basiques.

8. Rappels pratiques et pièges

• Utiliser Henderson‑Hasselbalch avec prudence : elle suppose que l'on néglige l'effet des ions forts et que les activités ≃ concentrations.
• Pour des concentrations très faibles ou des pH extrêmes, tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau (Kw).
• La capacité tampon d'un mélange dépend davantage des concentrations totales que du pKa seul.
• Lors de titrations, le pH au demi‑équivalent correspond au pKa (pour une neutralisation d'un acide faible par une base forte).

9. Exercices rapides (avec indications)

1. Calculer le pH d'un mélange 0,050 M en CH3COOH et 0,025 M en CH3COO− (pKa = 4,76).

   Indice : pH = pKa + log([A−]/[HA])

2. On prépare 500 mL d'un tampon phosphate (pKa2 = 7,20) d'effet pH ≃ 7,20. Quel rapport [HPO4^{2−}]/[H2PO4−] faut‑il ? (réponse : 1, donc même molarité de chaque forme).

10. Résumé

• Une solution tampon combine un acide faible et sa base conjuguée pour limiter les variations de pH.
• Henderson‑Hasselbalch donne un moyen simple de calculer le pH des tampons et le rapport [A−]/[HA].
• La capacité tampon augmente avec la concentration totale et est maximale à pH = pKa.
• Les diagrammes de prédominance permettent de visualiser quelle espèce domine selon le pH et sont construits à partir des fractions α_i.