Objectifs

• Interpréter les signes des échanges.
• Appliquer la loi de Hess.
• Distinguer enthalpie, équilibre et spontanéité.

Enthalpie et échanges thermiques

L’enthalpie est une fonction d’état, notée \(H\). La variation \(\Delta H=H_{\mathrm{final}}-H_{\mathrm{initial}}\) dépend des états initial et final. À pression constante et lorsque seul le travail de pression-volume intervient, la chaleur reçue par le système vaut \(\Delta H\). Une réaction exothermique a \(\Delta H\lt0\) ; une réaction endothermique a \(\Delta H>0\). En calorimétrie isolée, la chaleur gagnée par le milieu correspond à celle cédée par la réaction, en tenant compte de tout l’appareillage.

Données fictives : l’ensemble solution-calorimètre a une capacité thermique \(C=200\,\mathrm{J\,K^{-1}}\) et se réchauffe de \(3\,\mathrm{K}\). On suppose le montage isolé. Quelle chaleur reçoit la réaction ?

La loi de Hess : additionner des chemins

La loi de Hess permet d’additionner les variations d’enthalpie de transformations dont la somme donne la transformation recherchée. Inverser une transformation change le signe de \(\Delta H\). Multiplier tous les coefficients d’une équation par un facteur multiplie sa variation d’enthalpie par ce facteur.

flowchart LR
A[Etat A] --> B[Etat B]
B --> C[Etat C]
A --> C

Transformations symboliques fictives, telles qu’écrites : de A à B, \(\Delta H_1=-40\,\mathrm{kJ}\) ; de B à C, \(\Delta H_2=15\,\mathrm{kJ}\). Trouve la variation de A à C.

Spontanéité et équilibre : ne pas conclure avec la chaleur seule

À température et pression constantes, une évolution spontanée diminue l’énergie libre de Gibbs. Pour les états considérés, \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\), avec \(T\) en kelvins et des unités cohérentes. Le signe de \(\Delta H\) seul ne suffit pas. Pour une réaction, à l’équilibre \(\Delta_{\mathrm r}G=0\). La relation standard \(\Delta_{\mathrm r}G^\circ=-RT\ln K\) relie thermodynamique et constante d’équilibre ; elle ne doit pas être confondue avec la variation dans n’importe quelle composition.

Données fictives pour une transformation et les états considérés : \(\Delta H=-40\,\mathrm{kJ}\), \(\Delta S=-0{,}10\,\mathrm{kJ\,K^{-1}}\), \(T=300\,\mathrm{K}\). Calcule \(\Delta G\).

Erreurs fréquentes

Résumé

Fixer le système et les conditions permet de construire un bilan, d’additionner les étapes et de limiter correctement les conclusions.

Cartes mémo

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