Titrages pH-métriques et conductimétriques

Titrer, c'est verser petit à petit un réactif connu jusqu'à « consommer » exactement l'espèce inconnue : le pH-mètre ou le conductimètre nous signalent ce moment précis, l'équivalence.

Objectifs

Décrire le montage d'un titrage et écrire sa réaction support.
Définir l'équivalence et en déduire une concentration inconnue.
Repérer l'équivalence sur une courbe \(\mathrm{pH} = f(V)\) (méthode des tangentes, méthode de la dérivée) et choisir un indicateur coloré.
Exploiter une courbe de titrage conductimétrique \(\sigma = f(V)\) et expliquer ses changements de pente.

1. Le principe d'un titrage

Notions clés

Titrer une espèce chimique, c'est déterminer sa quantité de matière (ou sa concentration) dans une solution grâce à une réaction chimique appelée réaction support du titrage.

La solution titrée (concentration inconnue \(C_A\), volume connu \(V_A\)) est dans le bécher.
La solution titrante (concentration connue \(C_B\)) est dans la burette graduée ; on note \(V\) le volume versé.
La réaction support doit être totale, rapide et unique.

Exemple de réaction support entre l'acide éthanoïque du vinaigre et les ions hydroxyde de la soude :

\[\ce{CH3COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} -> CH3COO^-_{(aq)} + H2O_{(l)}}\]

L'équivalence

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : ils sont tous les deux entièrement consommés. On note \(V_E\) le volume versé à l'équivalence. Pour une réaction où les deux réactifs réagissent mole à mole :

\[n_A = n_{B,E} \quad\Longleftrightarrow\quad C_A \times V_A = C_B \times V_E \quad\Longleftrightarrow\quad C_A = \frac{C_B \times V_E}{V_A}\]

Si l'équation est \(\ce{a A + b B -> \dots}\), la relation devient \(\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B,E}}{b}\).

Avant l'équivalence : le réactif titrant est limitant, il disparaît dès qu'il tombe dans le bécher.
Après l'équivalence : l'espèce titrée a disparu, le titrant s'accumule en excès.

Le montage

Place les noms des éléments du montage d'un titrage pH-métrique sur le schéma.

À l'équivalence d'un titrage, que peut-on dire des réactifs ?

Le réactif titré est en excès.
Le réactif titrant est en excès.
Ils ont été introduits dans les proportions stœchiométriques et sont tous deux consommés.

L'équivalence est le moment où le changement de réactif limitant se produit : aucun des deux n'est en excès.

2. Le titrage pH-métrique

La courbe \(\mathrm{pH} = f(V)\)

On relève le pH après chaque ajout de titrant (ajouts plus petits près de l'équivalence) et on trace la courbe. Elle présente trois parties : une montée lente, un saut de pH brutal, puis une nouvelle montée lente. Le point d'équivalence \(E\), de coordonnées \((V_E\,;\,\mathrm{pH}_E)\), est au milieu du saut, là où la courbe change de courbure.

Fais varier la concentration \(C_A\) de l'acide chlorhydrique (\(V_A = 20\ \text{mL}\), soude à \(C_B = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\)) : observe que le saut se déplace, car \(V_E = \dfrac{C_A V_A}{C_B}\).

Repérer l'équivalence

Méthode des tangentes parallèles : on trace deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du saut ; la droite parallèle située à égale distance des deux coupe la courbe en \(E\).
Méthode de la courbe dérivée : on trace \(\dfrac{\mathrm{d}\,\mathrm{pH}}{\mathrm{d}V}\) en fonction de \(V\) ; son maximum (pic) se trouve à \(V = V_E\).

flowchart LR
A[Mesurer le pH apres chaque ajout] --> B[Tracer pH en fonction de V]
B --> C[Tangentes paralleles ou derivee]
C --> D[Lire VE]
D --> E[Calculer CA]

Ce que dit le pH à l'équivalence

Acide fort titré par une base forte : \(\mathrm{pH}_E = 7\) à \(25\,^{\circ}\mathrm{C}\) (la solution ne contient que des ions spectateurs).
Acide faible titré par une base forte : \(\mathrm{pH}_E > 7\), car la base conjuguée formée (par exemple \(\ce{CH3COO^-}\)) est faible mais basique.
Base faible titrée par un acide fort : \(\mathrm{pH}_E < 7\).
Pour un acide faible, à la demi-équivalence (\(V = V_E/2\)), on a \([\ce{AH}] = [\ce{A^-}]\), donc \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A\).

Le titrage colorimétrique : choisir un indicateur

Sans pH-mètre, on ajoute quelques gouttes d'un indicateur coloré. On le choisit pour que sa zone de virage contienne le \(\mathrm{pH}_E\) (ou soit entièrement dans le saut de pH).

Indicateur	Zone de virage	Couleurs
Hélianthine	3,1 – 4,4	rouge → jaune
Bleu de bromothymol (BBT)	6,0 – 7,6	jaune → bleu
Phénolphtaléine	8,2 – 10,0	incolore → rose

Exemple résolu 1 : le vinaigre d'Awa

Awa dilue 10 fois son vinaigre. Elle titre \(V_A = 10{,}0\ \text{mL}\) de la solution diluée par de la soude à \(C_B = 0{,}100\ \text{mol·L}^{-1}\). Elle lit \(V_E = 12{,}0\ \text{mL}\) et, à \(V = 6{,}0\ \text{mL}\), un pH de \(4{,}8\). Trouve la concentration du vinaigre pur, sa concentration en masse (\(M(\ce{CH3COOH}) = 60{,}0\ \text{g·mol}^{-1}\)) et le \(\mathrm{p}K_A\) du couple. Cherche d'abord, puis dévoile les étapes.

Réaction mole à mole, donc à l'équivalence \(C_A V_A = C_B V_E\) : \[C_A = \frac{0{,}100 \times 12{,}0}{10{,}0} = 0{,}120\ \text{mol·L}^{-1}\ \text{(solution diluée)}\]

Le vinaigre pur est 10 fois plus concentré : \(C_0 = 10 \times 0{,}120 = 1{,}20\ \text{mol·L}^{-1}\).

Concentration en masse : \(C_m = C_0 \times M = 1{,}20 \times 60{,}0 = 72{,}0\ \text{g·L}^{-1}\).

\(6{,}0\ \text{mL} = V_E/2\) : c'est la demi-équivalence, donc \(\mathrm{p}K_A(\ce{CH3COOH}/\ce{CH3COO^-}) = 4{,}8\).

On titre de l'acide éthanoïque par de la soude. Quel indicateur choisir ?

La phénolphtaléine (8,2 – 10,0)
L'hélianthine (3,1 – 4,4)
Le BBT (6,0 – 7,6)

Acide faible + base forte : \(\mathrm{pH}_E > 7\). La zone de virage de la phénolphtaléine contient ce pH d'équivalence.

Sur la courbe dérivée \(\dfrac{\mathrm{d}\,\mathrm{pH}}{\mathrm{d}V}\), où lit-on \(V_E\) ?

Là où la dérivée s'annule.
Au maximum (pic) de la dérivée.
Au point de départ de la courbe.

Au saut, le pH varie le plus vite : la dérivée y est maximale.

3. Le titrage conductimétrique

La conductivité

Une solution ionique conduit le courant grâce à ses ions. Sa conductivité \(\sigma\) (en \(\text{S·m}^{-1}\)) suit la loi de Kohlrausch :

\[\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]\]

où \(\lambda_i\) est la conductivité molaire ionique de l'ion \(X_i\) (en \(\text{S·m}^2\text{·mol}^{-1}\)) et \([X_i]\) sa concentration en \(\text{mol·m}^{-3}\). Valeurs à \(25\,^{\circ}\mathrm{C}\), en \(\text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}\) : \(\lambda(\ce{H3O^+}) = 35{,}0\) ; \(\lambda(\ce{HO^-}) = 19{,}9\) ; \(\lambda(\ce{Cl^-}) = 7{,}6\) ; \(\lambda(\ce{Na^+}) = 5{,}0\). Les ions \(\ce{H3O^+}\) et \(\ce{HO^-}\) sont les « motos » : beaucoup plus rapides que les autres.

Allure de la courbe \(\sigma = f(V)\)

Titrage de l'acide chlorhydrique \((\ce{H3O^+} + \ce{Cl^-})\) par la soude \((\ce{Na^+} + \ce{HO^-})\), réaction support \(\ce{H3O^+ + HO^- -> 2H2O}\) :

Avant l'équivalence : chaque ion \(\ce{H3O^+}\) consommé est remplacé par un ion \(\ce{Na^+}\), bien plus lent (\(5{,}0 < 35{,}0\)). La conductivité diminue.

Après l'équivalence : plus de \(\ce{H3O^+}\) ; on ajoute des \(\ce{Na^+}\) et des \(\ce{HO^-}\) qui ne réagissent plus. La conductivité augmente.

Équivalence : la courbe est formée de deux segments de droite ; leur point d'intersection a pour abscisse \(V_E\).

Modèle simplifié : déplace \(V_E\) avec le curseur et observe que l'équivalence est toujours au « coude » entre les deux droites.

Exemple résolu 2 : un détartrant

Kofi titre \(V_A = 20{,}0\ \text{mL}\) d'une solution d'acide chlorhydrique par de la soude à \(C_B = 0{,}050\ \text{mol·L}^{-1}\). Les deux droites se coupent à \(V = 16{,}0\ \text{mL}\). Calcule \(C_A\).

Voir la solution

L'intersection donne \(V_E = 16{,}0\ \text{mL}\). Réaction mole à mole :

\[C_A = \frac{C_B \times V_E}{V_A} = \frac{0{,}050 \times 16{,}0}{20{,}0} = 0{,}040\ \text{mol·L}^{-1}\]

Pourquoi la conductivité baisse-t-elle avant l'équivalence dans le titrage de l'acide chlorhydrique par la soude ?

Parce qu'il y a de moins en moins d'ions dans la solution.
Parce que les ions \(\ce{H3O^+}\), très conducteurs, sont remplacés par des ions \(\ce{Na^+}\), moins conducteurs.
Parce que les ions \(\ce{Cl^-}\) réagissent avec la soude.

Le nombre total d'ions ne baisse pas (un \(\ce{Na^+}\) entre quand un \(\ce{H3O^+}\) disparaît) ; c'est la conductivité molaire ionique qui chute : \(5{,}0\) au lieu de \(35{,}0\).

Erreurs fréquentes

Écrire \(C_A V_A = C_B V_E\) sans vérifier les nombres stœchiométriques de la réaction.
Croire que \(\mathrm{pH}_E = 7\) pour tous les titrages acide-base.
Oublier les unités : \(V_A\) et \(V_E\) doivent être dans la même unité (les mL se simplifient).
Confondre solution titrée (bécher, concentration inconnue) et solution titrante (burette, concentration connue).

Récapitulatif

À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques : \(C_A V_A = C_B V_E\) pour une réaction mole à mole.
pH-métrie : \(V_E\) au milieu du saut de pH (tangentes parallèles ou pic de la dérivée) ; demi-équivalence : \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A\).
Indicateur coloré : sa zone de virage doit contenir \(\mathrm{pH}_E\).
Conductimétrie : \(\sigma = \sum \lambda_i [X_i]\) ; \(V_E\) à l'intersection des deux segments de droite.

Équivalence

Réactifs introduits dans les proportions stœchiométriques ; changement de réactif limitant.

Relation à l'équivalence (mole à mole)

\(C_A V_A = C_B V_E\)

Repérer \(V_E\) en pH-métrie

Méthode des tangentes parallèles ou maximum de \(\mathrm{d}\,\mathrm{pH}/\mathrm{d}V\).

Demi-équivalence (acide faible)

\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A\)

Choix d'un indicateur coloré

Sa zone de virage contient le pH à l'équivalence.

Repérer \(V_E\) en conductimétrie

Intersection des deux segments de droite de \(\sigma = f(V)\).