Vitesse volumique et facteurs cinétiques

La vitesse volumique mesure à quel rythme la concentration d'un réactif baisse ou celle d'un produit augmente ; on l'accélère en chauffant, en concentrant les réactifs, en divisant un solide ou en ajoutant un catalyseur.

Objectifs

Distinguer transformation lente et transformation rapide.
Identifier les facteurs cinétiques : température, concentration des réactifs, surface de contact, catalyseur.
Définir et déterminer graphiquement la vitesse volumique de disparition d'un réactif et d'apparition d'un produit.
Définir et déterminer le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).
Exploiter une loi de vitesse d'ordre 1.

1. Transformations lentes, rapides et facteurs cinétiques

Notions clés

Une transformation est rapide si elle semble achevée dès que les réactifs sont mis en contact (précipitation, réaction acide-base). Elle est lente si son évolution dure de quelques secondes à plusieurs jours et peut être suivie (rouille du fer, décomposition de l'eau oxygénée).
Un facteur cinétique est un paramètre qui modifie la durée d'une transformation.

Facteur	Effet	Exemple
Température	plus elle est élevée, plus la transformation est rapide	cuisson à l'autocuiseur, conservation au réfrigérateur
Concentration des réactifs	plus elle est grande, plus la transformation est rapide (en général)	une braise brûle plus vivement quand on souffle de l'air dessus
Surface de contact (solide)	plus le solide est divisé, plus la transformation est rapide	le sucre en poudre se dissout plus vite que le sucre en morceaux
Catalyseur	accélère la transformation sans être consommé	les enzymes de la salive digèrent l'amidon du pain

Interprétation microscopique

Une réaction a lieu lors de chocs efficaces entre entités réactives : des chocs assez énergétiques et bien orientés.

flowchart LR
A[Plus chaud] --> D[Chocs plus frequents et plus energetiques]
B[Plus concentre] --> E[Chocs plus frequents]
C[Solide plus divise] --> E
D --> F[Plus de chocs efficaces par seconde]
E --> F
F --> G[Transformation plus rapide]

Un catalyseur ouvre un autre chemin réactionnel, plus facile. La catalyse est homogène si le catalyseur est dans la même phase que les réactifs (ions fer dans une solution), hétérogène sinon (platine du pot catalytique d'une voiture), enzymatique si c'est une enzyme.

Pourquoi broie-t-on finement le grain avant de le mettre dans l'eau pour préparer une bouillie plus vite ?

Pour augmenter la température
Pour augmenter la surface de contact
Pour ajouter un catalyseur

Un solide finement divisé offre une plus grande surface de contact : les échanges avec l'eau sont plus rapides.

Quelle affirmation sur un catalyseur est vraie ?

Il est consommé par la réaction
Il modifie l'état final du système
Il est régénéré en fin de réaction

Un catalyseur accélère la transformation et se retrouve intact à la fin ; il ne change pas l'état final, seulement la durée pour y arriver.

2. Vitesse volumique de disparition et d'apparition

Notions clés

Pour un réactif \(R\) et un produit \(P\) dans un volume \(V\) constant :

\[v_{\text{disp}}(R) = -\frac{\mathrm{d}[R]}{\mathrm{d}t} \qquad v_{\text{app}}(P) = \frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}\]

Ces vitesses s'expriment en \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}\) (ou \(\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}\)). Le signe moins rend la vitesse de disparition positive, puisque \([R]\) diminue.

Graphiquement, la vitesse à la date \(t\) est la valeur absolue du coefficient directeur de la tangente à la courbe \([R] = f(t)\) (ou \([P] = f(t)\)) à cette date.

Lecture d'une courbe pas à pas

Suivi de la concentration d'un réactif \(A\) (en mmol/L) au cours du temps (en min).

On trace la tangente à la courbe à la date t = 0 : elle part du point (0 ; 10) et coupe l'axe du temps à 14,4 min.

La vitesse initiale de disparition est la valeur absolue de sa pente : 10 divisé par 14,4, soit environ 0,69 mmol/L/min.

La concentration atteint la moitié de sa valeur initiale, 5 mmol/L, à t = 10 min : c'est le temps de demi-réaction.

Exemple résolu : lien avec les coefficients stœchiométriques

Pour \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\), on mesure \(v_{\text{disp}}(\ce{N2O5}) = 3{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}\). Que vaut \(v_{\text{app}}(\ce{NO2})\) ? Cherche d'abord.

Voir la solution

Quand 2 mol de \(\ce{N2O5}\) disparaissent, 4 mol de \(\ce{NO2}\) apparaissent : \(\ce{NO2}\) apparaît deux fois plus vite.

\[v_{\text{app}}(\ce{NO2}) = \frac{4}{2}\, v_{\text{disp}}(\ce{N2O5}) = 2\times 3{,}0\times 10^{-4} = 6{,}0\times 10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}\]

Sur la courbe [A] = f(t), comment évolue la vitesse de disparition de A au cours du temps ?

Elle diminue
Elle reste constante
Elle augmente

Les tangentes sont de moins en moins pentues : la vitesse diminue, car le réactif devient moins concentré.

3. Temps de demi-réaction et loi de vitesse d'ordre 1

Notions clés

Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale. Pour une réaction totale où \(A\) est limitant, c'est la date où \([A] = \dfrac{[A]_0}{2}\).

Une réaction suit une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à \(A\) si sa vitesse de disparition est proportionnelle à sa concentration :

\[v_{\text{disp}}(A) = k\,[A] \quad \Longrightarrow \quad [A](t) = [A]_0\, e^{-kt} \quad \text{et} \quad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}\]

\(k\) est la constante de vitesse (en \(\mathrm{s^{-1}}\) ou \(\mathrm{min^{-1}}\)). Elle augmente avec la température. Signe distinctif de l'ordre 1 : \(t_{1/2}\) ne dépend pas de \([A]_0\), et la courbe de \(\ln [A]\) en fonction de \(t\) est une droite de pente \(-k\).

Manipule

La courbe trace \([A](t) = c\, e^{-kt}\), avec \(c\) en mmol/L et \(t\) en min. Augmente \(k\) (comme si l'on chauffait) : la concentration chute plus vite et \(t_{1/2}\) diminue.

Exemple résolu

La décomposition d'un réactif \(A\) est d'ordre 1 avec \(k = 0{,}0693\ \mathrm{min^{-1}}\) et \([A]_0 = 10\ \mathrm{mmol\cdot L^{-1}}\). Calculer \(t_{1/2}\), la vitesse initiale, puis \([A]\) à \(t = 20\ \mathrm{min}\).

\(t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k} = \dfrac{0{,}693}{0{,}0693} = 10{,}0\ \mathrm{min}\).

\(v_0 = k\,[A]_0 = 0{,}0693 \times 10 \approx 0{,}69\ \mathrm{mmol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}\) : on retrouve la pente de la tangente à l'origine.

20 min correspondent à 2 temps de demi-réaction : \([A] = \dfrac{10}{2^2} = 2{,}5\ \mathrm{mmol\cdot L^{-1}}\). Vérification : \(10\, e^{-0{,}0693\times 20} = 10\, e^{-1{,}386} \approx 2{,}5\).

Pour une réaction d'ordre 1 avec t1/2 = 10 min et [A]0 = 8 mmol/L, que vaut [A] à t = 30 min ?

2 mmol/L
1 mmol/L
0 mmol/L

30 min = 3 demi-vies : 8 devient 4, puis 2, puis 1 mmol/L.

Erreurs fréquentes

Oublier le signe moins dans la vitesse de disparition, ce qui donne une vitesse négative.
Calculer la vitesse avec deux points de la courbe au lieu de la pente de la tangente.
Croire que \(t_{1/2}\) est la moitié de la durée totale de la réaction.
Penser qu'un catalyseur augmente la quantité de produit formé : il ne change que la durée.
Oublier les coefficients stœchiométriques pour passer d'une vitesse d'espèce à une autre.

Récapitulatif

Facteurs cinétiques : température, concentration des réactifs, surface de contact, catalyseur. Ils augmentent le nombre de chocs efficaces par seconde.
\(v_{\text{disp}}(R) = -\dfrac{\mathrm{d}[R]}{\mathrm{d}t}\) et \(v_{\text{app}}(P) = \dfrac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}\) : pente de la tangente.
\(t_{1/2}\) : durée pour atteindre la moitié de l'avancement final.
Ordre 1 : \(v = k[A]\), \([A] = [A]_0 e^{-kt}\), \(t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}\).

Facteur cinétique

Paramètre qui modifie la durée d'une transformation : température, concentration, surface de contact, catalyseur.

Catalyseur

Accélère une transformation sans être consommé ni modifier l'état final.

Vitesse volumique de disparition

Opposé de la dérivée de la concentration du réactif, pente de la tangente, en mol/L/s.

Temps de demi-réaction

Durée au bout de laquelle l'avancement vaut la moitié de l'avancement final.

Loi d'ordre 1

v = k[A] ; la concentration décroît exponentiellement et t1/2 = ln 2 / k.