Électronégativité, polarité des liaisons et des molécules

Dans une liaison, deux atomes se « disputent » le doublet d'électrons comme deux équipes au tir à la corde : le plus électronégatif tire plus fort, la liaison devient polarisée, et selon la forme de la molécule, ces tirs s'additionnent (molécule polaire) ou s'annulent (molécule apolaire).

Objectifs

Définir l'électronégativité \(\chi\) d'un atome et connaître son évolution dans le tableau périodique.
Déterminer si une liaison covalente est polarisée à l'aide de la différence d'électronégativité \(\Delta\chi\) et placer les charges partielles \(\delta^+\) et \(\delta^-\).
Utiliser la géométrie d'une molécule pour décider si elle est polaire ou apolaire.
Relier la polarité aux propriétés de la matière (solubilité, mélange eau-huile).

1. L'électronégativité d'un atome

Notions clés

L'électronégativité d'un élément, notée \(\chi\) (lettre grecque « khi »), traduit sa capacité à attirer vers lui le doublet d'électrons d'une liaison covalente qu'il forme avec un autre atome. C'est un nombre sans unité ; l'échelle la plus utilisée est celle de Pauling.

Quelques électronégativités (échelle de Pauling)
Élément	H	C	N	O	F	Na	S	Cl
\(\chi\)	\(2{,}20\)	\(2{,}55\)	\(3{,}04\)	\(3{,}44\)	\(3{,}98\)	\(0{,}93\)	\(2{,}58\)	\(3{,}16\)

Dans le tableau périodique (gaz nobles exceptés) :

l'électronégativité augmente de gauche à droite dans une même ligne (période) ;
elle augmente de bas en haut dans une même colonne (famille).

Le fluor F, en haut à droite, est l'élément le plus électronégatif ; les métaux alcalins (Na, K…), à gauche, sont très peu électronégatifs.

Lequel de ces éléments attire le plus fortement le doublet d'une liaison ?

Le carbone C
L'hydrogène H
L'oxygène O
Le sodium Na

L'oxygène a la plus grande électronégativité de la liste : \(\chi(\mathrm{O}) = 3{,}44\), contre \(2{,}55\) pour C, \(2{,}20\) pour H et \(0{,}93\) pour Na.

2. Liaison polarisée et charges partielles

Notions clés

Pour une liaison entre deux atomes A et B, on calcule la différence d'électronégativité :

\[\Delta\chi = \left|\chi(\mathrm{A}) - \chi(\mathrm{B})\right|\]

Si \(\Delta\chi\) est très faible (on retient en pratique \(\Delta\chi < 0{,}4\)), le doublet reste à peu près au milieu : la liaison est dite non polarisée (exemples : \(\ce{H-H}\), \(\ce{Cl-Cl}\), et en pratique \(\ce{C-H}\)).
Si \(\Delta\chi \geq 0{,}4\), le doublet est déplacé vers l'atome le plus électronégatif : la liaison est polarisée.
Si \(\Delta\chi\) est très grand (au-delà d'environ \(1{,}7\)), un électron est pratiquement transféré : on parle plutôt de liaison ionique (exemple : le sel \(\ce{NaCl}\), formé d'ions \(\ce{Na+}\) et \(\ce{Cl-}\)).

Dans une liaison polarisée, l'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative \(\delta^-\), l'autre une charge partielle positive \(\delta^+\). Ces charges sont des fractions de la charge élémentaire \(e\) : ce ne sont pas des ions.

\[\overset{\delta^+}{\mathrm{H}}-\overset{\delta^-}{\mathrm{Cl}}\]

Exemple résolu 1 : la liaison \(\ce{H-Cl}\)

La liaison entre l'hydrogène et le chlore dans le chlorure d'hydrogène \(\ce{HCl}\) est-elle polarisée ? Si oui, place les charges partielles.

On relève les électronégativités : \(\chi(\mathrm{H}) = 2{,}20\) et \(\chi(\mathrm{Cl}) = 3{,}16\).

On calcule l'écart : \[\Delta\chi = \left|3{,}16 - 2{,}20\right| = 0{,}96\]

Comme \(0{,}96 \geq 0{,}4\), la liaison est polarisée.

Le chlore est le plus électronégatif : il porte \(\delta^-\) et l'hydrogène porte \(\delta^+\) : \(\overset{\delta^+}{\mathrm{H}}-\overset{\delta^-}{\mathrm{Cl}}\).

Exemple résolu 2 : à toi de chercher

Classe les liaisons \(\ce{C-H}\), \(\ce{O-H}\) et \(\ce{C-Cl}\) de la moins polarisée à la plus polarisée.

Voir la solution

\begin{align} \Delta\chi(\ce{C-H}) &= \left|2{,}55 - 2{,}20\right| = 0{,}35\\ \Delta\chi(\ce{C-Cl}) &= \left|3{,}16 - 2{,}55\right| = 0{,}61\\ \Delta\chi(\ce{O-H}) &= \left|3{,}44 - 2{,}20\right| = 1{,}24 \end{align}

Ordre : \(\ce{C-H}\) (pratiquement non polarisée, car \(0{,}35 < 0{,}4\)), puis \(\ce{C-Cl}\), puis \(\ce{O-H}\), la plus polarisée. Dans \(\ce{O-H}\), l'oxygène porte \(\delta^-\) ; dans \(\ce{C-Cl}\), c'est le chlore.

Dans la liaison \(\ce{N-H}\) (\(\chi(\mathrm{N}) = 3{,}04\), \(\chi(\mathrm{H}) = 2{,}20\)), où se trouve la charge partielle négative ?

Sur l'hydrogène
Sur l'azote
Nulle part, la liaison n'est pas polarisée

\(\Delta\chi = \left|3{,}04 - 2{,}20\right| = 0{,}84 \geq 0{,}4\) : la liaison est polarisée, et l'azote, plus électronégatif, porte \(\delta^-\).

Pourquoi le sel de cuisine \(\ce{NaCl}\) est-il formé d'ions plutôt que de molécules ?

Car l'écart d'électronégativité entre Na et Cl est très grand
Car Na et Cl ont la même électronégativité
Car le chlore est un métal

\(\Delta\chi = \left|3{,}16 - 0{,}93\right| = 2{,}23\), bien au-delà de \(1{,}7\) : le chlore arrache pratiquement un électron au sodium, ce qui donne les ions \(\ce{Na+}\) et \(\ce{Cl-}\).

3. Molécule polaire ou apolaire

Notions clés

On repère dans la molécule deux points :

\(G^+\), le barycentre (le « centre ») des charges partielles positives ;
\(G^-\), le barycentre des charges partielles négatives.

Une molécule est polaire si \(G^+\) et \(G^-\) sont distincts. Elle est apolaire si \(G^+\) et \(G^-\) sont confondus, ou si elle ne comporte aucune liaison polarisée.

Pour trouver la géométrie, on part du schéma de Lewis : les doublets (liants et non liants) autour de l'atome central se repoussent et s'écartent le plus possible. Ainsi \(\ce{CO2}\) est linéaire, \(\ce{H2O}\) est coudée, \(\ce{NH3}\) est pyramidale, \(\ce{CH4}\) et \(\ce{CCl4}\) sont tétraédriques.

La méthode, résumée :

flowchart TD
A[Schéma de Lewis] --> B[Géométrie de la molécule]
B --> C[Liaisons polarisées]
C -- aucune --> D[Molécule apolaire]
C -- au moins une --> E[Position de G+ et G-]
E -- confondus --> D
E -- distincts --> F[Molécule polaire]

Exemple résolu 3 : la molécule d'eau

La molécule d'eau \(\ce{H2O}\) est coudée : l'angle entre les deux liaisons \(\ce{O-H}\) vaut environ \(104{,}5^\circ\). Chaque liaison \(\ce{O-H}\) est polarisée (\(\Delta\chi = 1{,}24\)). L'oxygène porte \(2\delta^-\) et chaque hydrogène \(\delta^+\).

Le barycentre \(G^-\) est sur l'oxygène ; le barycentre \(G^+\) est au milieu du segment qui joint les deux hydrogènes. À cause de la forme coudée, ces deux points sont distincts : l'eau est une molécule polaire.

Et si l'eau était linéaire ? Cherche d'abord, puis vois la réponse

Si les trois atomes étaient alignés \(\ce{H-O-H}\), le milieu des deux hydrogènes serait exactement sur l'oxygène : \(G^+\) et \(G^-\) seraient confondus et l'eau serait apolaire. C'est bien la forme coudée qui rend l'eau polaire, et c'est grâce à cela qu'elle dissout si bien le sel et le sucre.

Exemple résolu 4 : le dioxyde de carbone, dévoilé pas à pas

Chaque liaison \(\ce{C=O}\) est polarisée : \(\Delta\chi = \left|3{,}44 - 2{,}55\right| = 0{,}89\). Chaque oxygène porte \(\delta^-\), le carbone \(2\delta^+\).

La seule charge positive est sur le carbone : \(G^+\) est sur l'atome de carbone.

Les deux oxygènes sont symétriques par rapport au carbone : leur barycentre \(G^-\) est au milieu, donc aussi sur le carbone.

\(G^+\) et \(G^-\) sont confondus : malgré ses liaisons polarisées, \(\ce{CO2}\) est une molécule apolaire.

L'ammoniac \(\ce{NH3}\) a une forme pyramidale, avec l'azote au sommet. Cette molécule est :

apolaire, car toutes ses liaisons sont identiques
apolaire, car l'azote est au centre
polaire, car \(G^+\) (au centre du triangle des H) et \(G^-\) (sur N) sont distincts

Les liaisons \(\ce{N-H}\) sont polarisées (\(\Delta\chi = 0{,}84\)). Les trois H forment la base de la pyramide : \(G^+\) est au centre de cette base, alors que \(G^-\) est sur l'azote, au sommet. Les points sont distincts : \(\ce{NH3}\) est polaire.

Le méthane \(\ce{CH4}\), principal constituant du gaz naturel, est apolaire. Quelle est la meilleure justification ?

Le carbone est plus électronégatif que l'oxygène
Les liaisons \(\ce{C-H}\) sont pratiquement non polarisées et la molécule est tétraédrique, donc symétrique
Le méthane est un gaz

\(\Delta\chi(\ce{C-H}) = 0{,}35 < 0{,}4\) : les liaisons sont pratiquement non polarisées ; et même en les considérant, la forme tétraédrique placerait \(G^+\) et \(G^-\) au même point, sur le carbone.

Erreurs fréquentes

Placer \(\delta^-\) sur l'atome le moins électronégatif : c'est toujours le plus électronégatif qui « gagne » le doublet.
Oublier la valeur absolue dans \(\Delta\chi = \left|\chi(\mathrm{A}) - \chi(\mathrm{B})\right|\) : un écart est toujours positif.
Conclure « liaisons polarisées donc molécule polaire » sans étudier la géométrie (cas de \(\ce{CO2}\) et \(\ce{CCl4}\)).
Dessiner \(\ce{H2O}\) linéaire : les deux doublets non liants de l'oxygène repoussent les liaisons et la rendent coudée.
Confondre charge partielle \(\delta\) et charge d'un ion : une molécule polaire reste électriquement neutre.

Récapitulatif

L'électronégativité \(\chi\) mesure la capacité d'un atome à attirer le doublet d'une liaison ; elle augmente vers la droite et vers le haut du tableau périodique.
Une liaison est polarisée si \(\Delta\chi \geq 0{,}4\) : l'atome le plus électronégatif porte \(\delta^-\), l'autre \(\delta^+\).
Une molécule est polaire si \(G^+\) et \(G^-\) sont distincts, apolaire s'ils sont confondus : la géométrie est décisive.
Exemples : \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{HCl}\) polaires ; \(\ce{CO2}\), \(\ce{CH4}\), \(\ce{CCl4}\) apolaires.

Électronégativité \(\chi\)

Capacité d'un atome à attirer vers lui le doublet d'une liaison covalente ; elle augmente vers la droite et vers le haut du tableau.

Écart d'électronégativité

\(\Delta\chi = \left|\chi(\mathrm{A}) - \chi(\mathrm{B})\right|\) ; liaison polarisée si \(\Delta\chi \geq 0{,}4\).

Charges partielles

\(\delta^-\) sur l'atome le plus électronégatif, \(\delta^+\) sur l'autre, par exemple \(\overset{\delta^+}{\mathrm{H}}-\overset{\delta^-}{\mathrm{Cl}}\).

Molécule polaire

Barycentres \(G^+\) et \(G^-\) distincts, par exemple \(\ce{H2O}\) coudée.

Molécule apolaire

Barycentres \(G^+\) et \(G^-\) confondus, par exemple \(\ce{CO2}\) linéaire ou \(\ce{CH4}\) tétraédrique.